近期，李振教授團隊報道了一類基于三芳胺衍生物的新型有機光響應材料。該材料通過調控π共軛結構與分子對稱性，并制備主客體摻雜薄膜，實現了光致變色與室溫磷光 (RTP) 性能的協同共存，借助飛秒瞬態吸收 (fs-TA) 光譜，首次直接揭示了激發態下“S1→T1→M?+”的演化路徑，為開發高效多功能光響應材料提供了新的理論依據。
2026年4月1日，相關成果以《Dynamic Evolution Processes Between Excited Triplet and Doublet States in Organic Photo-Responsive Materials》為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。天津大學2023級碩士陳素為論文第一作者，方曼曼副研究員和李振教授為論文共同通訊作者。
研究亮點：
1. 通過優化三芳胺衍生物的π共軛結構和分子對稱性，開發了一種兼具光致變色與室溫磷光性能的新型有機光響應體系。
2. 細致的實驗研究表明，光生自由基是光致變色效應的主要來源，同時在這些薄膜中觀察到磷光壽命與光致變色性能之間存在一定的正相關性。
3. 利用飛秒瞬態吸收光譜研究了光激發后的動態演化過程，并清晰監測到這些材料中“S1→T1→M?+”的演化路徑，為開發涉及三重態和雙重態的多功能光響應材料提供了有效途徑。
4. 基于這些獨特的光響應材料，展示了其在光致變色眼鏡、防偽和信息記錄等方面的應用。
近年來，利用激發三重態實現室溫磷光的有機發光材料取得了重要進展，為發展具有時間分辨特性的光響應體系提供了新思路。與此同時，部分有機分子在激發態下可發生光誘導電子轉移，形成具有雙重態特征的陽離子自由基，其吸收光譜與中性態相比變化顯著，展現出優異的光致變色潛力。
盡管三重態與雙重態的協同調控有望突破傳統光響應材料的性能瓶頸，但此類體系研究仍較少，主要原因在于激發態下三重態與雙重態之間的演化機制尚不清晰，缺乏直接的實驗證據支持。因此，如何設計分子結構以協同利用三重態與雙重態，并通過先進光譜技術揭示其演化動力學過程，成為該領域的關鍵科學問題。
圖1. 光生自由基形成路徑示意圖以及設計思路、機制分析
圖2. 主客體摻雜有機薄膜的光物理特性
該團隊設計并合成了四種三芳胺衍生物(TNaA、DNaPAA、NaDPAA、TPAA)，分別引入不同數量的萘和菲取代基，并將其摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基質中構建主客體體系。實驗結果顯示，具有不對稱分子結構的DNaPAA和NaDPAA在PMMA薄膜中表現出更長的室溫磷光壽命 (分別達211.84 ms和220.83 ms) 和更顯著的光致變色效應，薄膜由無色迅速轉變為藍綠色，其吸收波長在395 nm紫外光照射下可紅移約230 nm，吸收強度最高可接近中性態水平。電子順磁共振波譜證實，光生陽離子自由基是光致變色效應的直接來源。
圖3. 飛秒瞬態吸收光譜的對比及其分析
通過飛秒瞬態吸收光譜分析，研究團隊進一步闡明了激發態演化的動力學過程。在DNaPAA@PMMA體系中，激發后依次出現單重態激子 (458 nm)、三重態激子 (543 nm) 和陽離子自由基 (735 nm) 的特征吸收峰，三者形成與衰減的時間序列清晰表明了“單重態→三重態→自由基”的演變路徑。相比之下，TPAA分子在PMMA中三重態激子生成效率低、自由基信號微弱，未表現出明顯的光致變色行為。
圖4. 理論計算和機制分析
理論計算進一步闡明了分子結構對性能的影響：不對稱分子結構提供了更多的系間竄越 (ISC) 通道，并具有更大的S1與Tn態間自旋-軌道耦合常數，從而促進三重態激子的高效生成；同時，較小的T1與S0態自旋-軌道耦合常數有助于延長三重態激子壽命，為后續的光誘導電子轉移 (PET) 過程提供了充足的時間窗口，進而形成穩定的陽離子自由基。
圖5. 應用展示
基于該材料的優異性能，研究團隊展示了多種應用場景，包括可逆光致變色太陽鏡、絲網印刷防偽圖案、可擦寫信息存儲以及光固化3D打印樣品。這些應用充分體現了該材料在眾多領域中的實用潛力。
該研究不僅系統揭示了三重態激子和自由基的協調作用機制，也為未來設計具有光響應特性的高性能有機光電材料提供了明確的結構設計指導。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.9313527
