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  純有機室溫磷光材料具有易調控、低毒性、價格低廉等優點，并被廣泛應用于防偽、生物成像、電子顯示及傳感器等領域，因此激發了很多科學家的研究興趣。三重態激子非常容易受到環境因素影響而猝滅，或通過非輻射躍遷耗散能量，因此有機材料的磷光最初是在低溫條件下實現的，近年，通過多重分子間相互作用的協同作用抑制分子運動，開發了許多有機室溫磷光材料，但有機高溫磷光現象仍很少見。由于分子間相互作用的種類和數量繁多，在聚集結構中的分布難以精細調控，分子間相互作用與磷光性質間的關系仍不明晰 (圖1a)。

圖1 分子設計思路和溫度調控的多色磷光。(a) 磷光發射與分子間相互作用關系的研究；(b) 范德華力、π-π相互作用和氫鍵作用的相互作用能；(c) 通過逐級解鎖分子間相互作用實現溫度可控的多色磷光；(d) 在不同溫度下拍攝紫外燈照射和關閉后的Cs-C₅OH晶體的照片；(e) 在不同溫度下拍攝紫外燈照射和關閉后的Cs-C₅OD晶體的照片。

  近日，《Angew. Chem. Int. ed》 (《德國應用化學》) 在線發表了武漢大學化學與分子科學學院李振/李倩倩課題組關于三重態激子與分子間相互作用關系的研究，論文標題為 “Unveiling One-to-One Correspondence Between Excited Triplet States and Determinate Interactions by Temperature-Controllable Blue-Green-Yellow Afterglow”。文中，作者根據不同種類分子間相互作用對溫度耐受性的差異(圖1b)，通過升溫過程逐級削弱/破壞分子間相互作用以實現溫度響應的變色磷光，獲得了分子間相互作用與三重態激子一一對應關系 (圖1c)，為三線態激子的動態調控提供了重要的依據和策略。

  分子設計中，選擇氧化吩噻嗪作為產生磷光的核心單元，以形成π-π相互作用，通過烷基長度的變化以調控分子堆積，并提供范德華力，如C-H···X (X=O、S、N和π) 相互作用，而羥基作為末端基團，可以產生分子間氫鍵作用進一步抑制分子運動。這一系列化合物的晶體中，Cs-C₅OH晶體表現出溫度響應的變色磷光，隨著溫度從303 K升高到403 K，余輝顏色從藍色變為綠色，然后變為黃色，通過氘化過程甚至可實現白光發射 (圖1d-e)。與不含羥基的相似化合物Cs-C₅進行對比，發現氫鍵作用是穩定高溫磷光的關鍵因素。通過不同溫度條件下的發光性質和原位單晶衍射測試，并結合理論計算，表明溫度可控的多色磷光與分子聚集狀態中的分級結構和分子間相互作用的合理分布密切相關，源自于具有能量差異的各種相互作用的逐級解鎖過程。

  如圖2a-e所示，隨著溫度從303 K升高到383 K，不同種類分子間相互作用的變化程度差異很大，對于Cs-C₅OH晶體，氫鍵OH···O的距離幾乎沒有變化 (ΔD₁：0.002 ?)，C-H···π相互作用的距離變化很大，從3.580 ?變化到3.634 ? (ΔD₂：0.054 ?)，π-π相互作用比C-H···π相互作用表現出對高溫更好的耐受性，π-π相互作用距離隨著溫度升高體現出較小變化（ΔD₃：0.032 ?, ΔD₄：0.019 ?）。此外，由于缺少氫鍵的穩定作用，Cs-C₅晶體中的各種分子間相互作用變化幅度更大 (Δd₂：0.108 ?, Δd₄：0.041 ?)。通過系統研究，建立了磷光顏色與主要分子間相互作用的關系 (圖2f-g)，藍色磷光發射主要與有機發光體單分子狀態下的發射有關，其主要與具有弱耐溫性的C-H···X相互作用有關，綠色磷光主要歸因于具有更強耐溫性的短程π-π耦合，耐高溫性最強的黃色發射來自于長程電子耦合的連續π-π相互作用和垂直方向的氫鍵所形成的相互作用網絡。在初始狀態 (303K) 時，藍色、綠色和黃色的磷光發射同時存在，但主要呈現藍色余輝。隨著溫度的升高，Cs-C₅OH的熱運動大大削弱了藍色磷光，體現出具有較好耐高溫性的綠色余輝，進一步升高溫度，綠色磷光也快速衰退，呈現出具有最強溫度耐受性的黃色余輝。 

圖 2 磷光性能與分子間相互作用的關系。隨著溫度從303 K升高到383 K，(a) Cs-C₅OH中氫鍵作用的變化；(b) Cs-C₅OH和Cs-C₅晶體中C-H···π距離的變化；(c)Cs-C₅OH和Cs-C₅晶體中π-π距離的變化；(d) 不同種類分子間相互作用距離的變化 (ΔD)；(e) 由π-π相互作用和氫鍵作用構建的三網相互作用網絡；(f) 余輝顏色隨溫度升高而變化的示意圖。在初始狀態 (303K) 時，藍色、綠色和黃色的磷光發射同時存在，主要呈現藍色余輝。然后，Cs-C₅OH的熱運動大大削弱了藍色的磷光，導致表現為具有更好的耐高溫性的綠色的余輝，并在更高溫度下變為黃色余輝；(g) 磷光顏色與分子間相互作用的關系，藍色磷光主要由C-H···π相互作用和氫鍵主導，綠色磷光主要由π-π相互作用和氫鍵主導，黃色磷光主要由相互作用網絡主導。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302792

  課題組網址：http://ligroup.whu.edu.cn/