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  共軛高分子是一類重要的功能高分子，其半導體物理性能在很大程度上受薄膜凝聚態結構決定。一個調控共軛高分子凝聚態結構的有效方法是將共軛高分子引入到嵌段共聚物體系，利用嵌段共聚物的微相分離特性可以使共軛高分子的凝聚態結構更加豐富可調，從而進一步調控其半導體物理性能。這類體系在薄膜中的結晶取向對載流子的各向異性傳輸影響很大。由于共軛高分子主側鏈結構的巨大差異、多重分子間相互作用等特點，使得這類體系的凝聚態行為仍缺乏清晰認識。如何更有效的調控其薄膜中的結晶取向，對于理解薄膜凝聚態結構和載流子傳輸的內在聯系具有重要意義。

  近日，復旦大學彭娟教授團隊發表最新研究，通過分子工程策略，有效調控了一類給體-受體型共軛嵌段共聚物的結晶取向（edge-on和face-on取向），為深入理解共軛嵌段共聚物中不同嵌段間的相互作用及其結晶取向的誘導機制提供了新的思路。

  相關研究以Tuning Edge-On/Face-On Crystal Orientation in Conjugated Donor–Acceptor Block Copolymers via Molecular Engineering為題發表在Macromolecules上。論文第一作者為復旦大學博士生展豪和鄭浩。

圖1. 分子工程實現共軛嵌段共聚物結晶取向的高效調控。

  首先，將Kumada和Stille偶聯反應相結合，合成了一系列以聚噻吩（P3AT）為給體，聚吡咯并吡咯二酮類共軛高分子（PDPP）為受體的共軛二嵌段共聚物P3AT-b-PDPP 和三嵌段共聚物P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP。其中，P3AT嵌段（edge-on取向）與PDPP嵌段（face-on取向）的相互作用可誘導它們的結晶取向發生改變，而分子結構參數的精細調節是實現這一過程的關鍵（圖1）。

圖2.（a）P3AT-b-PDP和（b）P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP的合成路線圖。

  為此，研究團隊精細設計并合成了系列嵌段共聚物：系列A（具有不同分子量P3HT嵌段的P3HT-b-PDPP）、系列B（具有不同烷基側鏈長度的P3BT-b-PDPP和P3DDT-b-PDPP）及系列C（具有不同分子量P3BrHT的P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP）（圖2），系統研究了聚噻吩的分子量和烷基側鏈長度以及中間鏈P3BrHT對結晶取向的影響。通過二維掠入射廣角X射線散射（2D-GIWAXS）分析，作者發現P3HT嵌段可以將PDPP嵌段從face-on誘導為edge-on取向，并且高分子量的P3HT嵌段相比低分子量的P3HT具有更強的誘導能力。具體而言，P3HT(H)-b-PDPP中PDPP嵌段的edge-on含量達62.6%，而P3HT(L)-b-PDPP中PDPP仍保持92.7%的face-on取向（圖3）。除了聚噻吩的分子量，聚噻吩的烷基側鏈長度進一步影響該誘導效應：通過減小或增加聚噻吩的烷基側鏈長度，該誘導效應在P3BT-b-PDPP和P3DDT-b-PDPP中可以進一步增強或減弱。

圖3. P3HT和PDPP均聚物、P3HT/PDPP共混物以及不同分子量P3HT-b-PDPP嵌段共聚物退火前后的（a,c,e）2D-GIWAXS圖和（b,d,f）對應的edge-on和face-on比例圖；（g）P3HT/PDPP共混物和P3HT(H)-b-PDPP嵌段共聚物的結構示意圖。

  為進一步從分子尺度調控聚噻吩和PDPP兩結晶嵌段之間的相互作用，研究團隊進一步合成三嵌段共聚物P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP，其中無定形P3BrHT作為中間橋連嵌段。隨著P3BrHT的分子量從3.2 kg/mol增至13.8 kg/mol，兩端的P3BT嵌段對PDPP嵌段的取向誘導效應逐漸減弱。例如，P3BT-b-P3BrHT(L)-b-PDPP中PDPP的edge-on含量為62.1%，而P3BT-b-P3BrHT(H)-b-PDPP中降至僅7.5% （圖4）。

圖4. 不同P3BrHT長度的P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP退火前后的（a,c）2D-GIWAXS圖和（b,d）對應的edge-on和face-on比例圖；（e）P3BT-b-P3BrHT(L)-b-PDPP和P3BT-b-P3BrHT(H)-b-PDPP嵌段共聚物的結構示意圖。

  該研究為通過分子工程精細調控多組分共軛體系的結晶取向提供了一個有效策略，并且加深了對共軛嵌段共聚物中不同嵌段間的相互作用的理解。該工作得到國家自然科學基金、上海市科委、復旦大學、上海同步輻射光源的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02912