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青科大王曉武/李志波教授團隊 Angew：大分子鍵合創制高水氧穩定的有機硼路易斯酸催化劑用于環氧化物均聚/共聚合

2024-01-04 來源：高分子科技

新型催化劑的開發和應用是高分子合成化學和新型材料創制的基石。近年來，基于有機硼的路易斯酸在催化聚合反應制備含氧聚合物、雜原子聚合物及序列可控聚合制備（多）嵌段聚合物的獨特性而備受關注。然而，大多數有機硼路易斯酸對水氧敏感，從而極大的限定了它們的使用條件和應用范圍。因此開發耐水氧的有機硼路易斯酸用于催化含氧單體、雜原子單體高效制備相應的均聚/共聚物以及實現這些單體的序列可控聚合，具有一定的挑戰性但意義重大。

青島科技大學王曉武/李志波教授團隊最近提出了“聚集誘導放大效應”的概念，通過在大分子尺度范圍內，將多個硼烷通過化學鍵整合到聚合物主鏈上，多硼中心的聚集和聚合物鏈的空間限域效應，使得制備的大分子硼路易斯酸對水氧具有高度耐受性。利用硼烷與單體、活性種的多重協同作用，實現了環氧單體的高效均聚制備聚醚多元醇及共聚合制備CO₂基聚碳酸酯。

大分子硼路易斯酸的合成路線如圖1所示。通過商品化的聚（4-乙烯基苯酚），經過兩步法合成了大分子硼催化劑PVP-1B，通過“空氣中靜置實驗”評估了PVP-1B對水氧的穩定性。將PVP-1B和課題組代表性的磷鹽雙硼體系PBB-Br的四氫呋喃溶液(0.02 mmol)分別暴露于空氣中1 min和1 d，他們發現PBB-Br溶液對空氣高度敏感，在10 s后變得渾濁。然而，PVP-1B溶液仍然清澈，甚至在24 h后也沒有變渾濁(圖2，左側)。此外，將PVP-1B固體粉末暴露于空氣中24 h，固體形貌仍保持不變(圖2，右側)。以上實驗初步展示了設計合成的大分子硼具有較高的耐水氧性。他們將PVP-1B的高耐水氧穩定性歸因于以下幾個因素: (1)硼和氧的超分子相互作用：這些相互作用有助于PVP-1B的緊密分子結構，減少了硼原子暴露于水分和氧氣中機率，進而減少了氧化或水解反應的可能性。(2)較大的分子尺寸：大分子硼的結構因其較大的分子尺寸和體積，阻礙了水分和氧氣擴散到聚合物溶液中，并限制了它們與硼烷單元的相互作用。(3)疏水性: PVP-1B表現出疏水性(不溶于水)，進一步降低了水解反應的可能性。此外，硼烷中心的空p軌道與苯環的超分子相互作用對PVP-1B穩定性可能具有一定的貢獻。

圖1. 大分子硼路易斯酸的合成路線

圖2. 左圖:PVP-1B、PBB-Br、B1和B2的水分和空氣穩定性的比較，所有樣品在室溫下暴露于空氣條件，靜置1 h。右圖: 24 h后，固體PVP-1B (20 μmol)和固體PBB-Br (20 μmol)室溫下暴露于空氣的穩定性靜置實驗比較

為了評價PVP-1B和PVP-2B的聚合活性，他們選擇四丁基氯化銨(TBACl)和琥珀酸四丁基銨鹽(TBASA)作為環氧丙烷(PO)本體開環聚合的單官能和雙官能引發劑(I)。在[PO]₀/[TBACl]₀/[B]₀ = 10000/1/10的條件下(B表示聚合物中引入的硼中心的摩爾量)，對照實驗表明，PVP-1B在2.5 h內催化PO的本體開環聚合達到88%的轉化率。在相同條件下，PVP-2B催化PO聚合的單體轉化率為67%。PVP-1B較高的活性可能歸因于三個碳鏈具有更好的協同效應。在[PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 10000/1/10條件下，聚合反應速率稀釋效應不明顯，PO的轉化率在2.5 h內分別可達96%和88%。以上聚合速率超過了他們之前報道的高效催化劑PBB-Br的聚合速率，后者在6小時內PO的轉化率僅為30%。PVP-1B/銨鹽二元體系催化PO開環聚合的活性是PBB-Br的3倍多，這歸因于PVP-1B中硼中心的空間限域效應。硼烷路易斯酸活性位點的濃度明顯高于平均濃度。由于聚集的硼烷通過超分子相互作用活化了PO，因此在鏈增長活性種周圍局部活化的PO濃度會增大，從而增強了聚合反應活性。進一步增加進料比至[PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 30000/1/10，由于稀釋效應使得聚合反應速率下降嚴重，導致PO轉化率分別為55%和22%。有趣的是，在 [PO]₀/[I]₀/[B]₀ = 10000/1/10條件下，PVP-1B/TBACl二元體系在空氣氣球條件下仍能進行，并且環氧丙烷的轉化率＞96%。此外，PVP-1B/TBACl二元體系可以耐受1800當量水（相當于每個B中心可耐受50當量水）作為鏈轉移劑制備低分子量雙羥基聚醚多元醇。以上在水氧條件下的聚合實驗更加凸顯了大分子硼體系的耐水氧特性，這是分子設計策略制備小分子硼烷無法實現的，進一步彰顯了將小分子硼烷整合成大分子硼烷的重要性。

為了在合成低分子量的PPO中最大限度地減少PVP-1B/銨鹽二元體系的負載，他們通過添加鏈轉移劑（CTA）來合成結構明確的低分子量PPO（M_n <10 kg/mol）。在25°C下，他們選擇烯丙醇（AA）作為PO均聚的CTA，并篩選與不同AA進料比例條件下進行PO的聚合，以檢測PVP-1B的質子耐受性和聚合反應的可控性。保持[PO]₀/[B]₀比例不變，改變[PO]₀/[AA]₀比例（[PO]₀/[AA]₀= 100-500），所得聚環氧丙烷(PPO)的數均分子量(M_n)隨著AA量的增加而線性下降。所得PPO的GPC曲線都顯示出對稱且窄的分子量分布（?≤1.04）（圖3）。M_n^Theo.與通過¹H NMR波譜計算的M_n^NMR非常接近。基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)表明，在AA存在條件下，PVP-1B/TBASA催化PO的開環聚合選擇性得到了α-烯丙基/ω-OH的PPO。

圖3. 在不同AA條件下得到PPO的GPC圖

低分子量的雙羥基封端的聚碳酸酯多元醇是生產可降解聚氨酯重要前體。為了有效地合成CO₂基聚碳酸酯多元醇，通常將CO₂與環氧化物的共聚合在CTA條件下進行。CTA的使用顯著降低了催化劑的用量，并且能夠精確控制所得聚合物的分子量、分子量分布及末端官能團。鑒于PVP-1B的高活性，他們探索了在CTA條件下，PVP-1B催化環氧環己烯（CHO）和CO₂的共聚合的性能。此外，PVP-1B的一個優點是可以保持PVP-1B的固定引入量，減少銨鹽量可以有效調節[B]₀/[I]₀的摩爾比，體系仍然可以維持較高的聚合速率。這是BEt₃/銨鹽二元體系無法實現的，因為該類體系中降低銨鹽的用量通常導致引發效率不足及聚合活性下降。在優化的聚合條件下（P（CO₂）= 20 bar，[B]₀/[I]₀= 5，80 ℃），[CHO]₀/[B]₀= 500/5摩爾比，PVP-1B/TBASA二元體系可以在5 h內催化CHO的轉化率為37%，形成的聚（碳酸環己烯）二醇（PCHC）具有高選擇性(> 99%)。所得PCHC的GPC曲線顯示其具有窄的分子量分布（? = 1.10）。這些結果表明在上述條件下，PVP-1B/TBASA對CHO/CO₂共聚合反應的可控性。將反應時間延長到12 h，CHO的轉化率高達97%，所得聚合物保持高的碳酸酯選擇性(>99%)。他們進一步地研究了PVP-1B/TBASA二元體系，在較高CHO投料比（[CHO]₀/[B]₀ = 2000/5），對苯二甲醇(BDM)做鏈轉移條件下制備α,ω-PCHC。將[BDM]₀/[TBASA]₀的摩爾比從20增加到50 和100，反應生成的PCHC的分子量逐漸降低，可以通過調整鏈轉移劑的用量來實現不同分子量PCHC的制備 (0.6-15.3 kg/mol)，聚合物的GPC曲線也呈現出窄的單峰分布(圖4)。MALDI-TOF-MS結果證實了PCHC二醇的末端官能團，如圖5所示。

圖 4. 不同BDM比例下，PVP-1B/TBASA二元體系得到的PCHC的GPC曲線

圖 5. 低分子量PCHC的MALDI-TOF-MS表征

為了更好的展示PVP-1B/TBACl催化PO的聚合過程，他們提出了可能的聚合機理示意圖。如圖6所示。在聚合反應過程中，PO的快速聚合歸因于PVP-1B的特殊結構。強親核性的醇鹽末端優先攻擊鄰近活化的PO，這是由反應降低的焓驅動的，由形成穩定的陰離子過渡態反映，兩個硼烷協同活化環氧化物和穩定醇鹽末端。盡管醇鹽具有較強的親核性和較差的離去能力，但PVP-1B在醇鹽附近產生了多個空位配位位點，促進了活化的環氧化物的積累。此外，由柔性梳形聚合物形成的分子內空腔減小了PO和醇鹽末端之間的距離，這促進了硼烷穩定的醇鹽活性鏈末端與硼烷活化的PO之間的傳遞，大大提高了PO聚合的速率。

圖6. 大分子路易斯酸催化PO開環聚合可能的聚合機理圖

該工作通過將小分子硼烷整合到聚合物骨架中制備了兩種大分子硼烷路易斯酸，PVP-1B展示了顯著的水氧穩定性。大分子路易斯酸硼的局部路易斯酸聚集效應使PVP-1B能夠在存在和不存在CTA的情況下作為PO開環聚合和CHO/CO₂共聚合的高效催化劑。總之，將硼烷整合到聚合物鏈中，可以產生高活性、水氧穩定的大分子路易斯酸，大大拓寬了之前研究的基于小分子硼烷的路易斯酸堿對體系，并為硼烷在耐水氧反應開辟了新的機會。該工作以研究論文的形式在線發表于Angew. Chem. Int. Ed., 論文第一作者為青島科技大學碩士研究生顧艷茹，通訊作者為青島科技大學王曉武教授和李志波教授。研究得到了國家自然科學基金，科技部重點研發項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318645

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（責任編輯：xu）

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