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  有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體（OMIECs）是生物電子、神經(jīng)形態(tài)工程的核心半導(dǎo)體材料，傳統(tǒng)合成依賴(lài)鈀催化的縮聚反應(yīng)，存在成本高、毒性殘留等問(wèn)題。在國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的支持下，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)倪振杰團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王翰林研究員、廈門(mén)大學(xué)/天津大學(xué)胡文平教授開(kāi)發(fā)一種二氮苝配體（Meo-DAPE）促進(jìn)的銅催化直接芳基化縮聚（Cu-DArP），成功合成12個(gè)OMIEC聚合物。擺脫了常規(guī)共軛聚合物制備中使用的貴金屬鈀催化劑和有機(jī)金屬試劑。在12個(gè)OMIEC材料中，聚合物P11表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其μC * 值達(dá)876 F cm?1V?1s?1。該方法合成材料中的銅殘留量符合生物安全標(biāo)準(zhǔn)，為可植入電子設(shè)備和健康監(jiān)測(cè)設(shè)備提供了安全可靠的關(guān)鍵材料。

  2026年3月6日，相關(guān)研究以Cu-Catalyzed Direct Arylation Polycondensation Achieving Ultrahigh μC* Organic Mixed Conductors為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.），國(guó)科大博士研究生李尚宇，李學(xué)寧，王琛展以及化學(xué)所博士研究生趙嘉豪為本文共同第一作者。

圖1 銅催化DArP和鈀催化DArP的對(duì)比

一、研究背景：傳統(tǒng)合成瓶頸亟待突破

  有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體（OMIECs）因兼具離子和電子傳輸特性，在儲(chǔ)能、人工突觸、生物界面信號(hào)交互等領(lǐng)域具有不可替代的優(yōu)勢(shì)，是下一代柔性、生物相容電子器件的核心材料。但長(zhǎng)期以來(lái)，OMIECs的合成高度依賴(lài)鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，且存在三大關(guān)鍵問(wèn)題：一是鈀作為貴金屬，大幅推高合成成本；二是OMIECs單體中的寡聚乙二醇（OEG）鏈會(huì)干擾鈀中心的配位，降低催化活性；三是經(jīng)典的Stille、Suzuki縮聚反應(yīng)需要有機(jī)金屬試劑，不僅增加合成步驟，還會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)廢料，且鈀殘留會(huì)帶來(lái)生物毒性風(fēng)險(xiǎn)，限制其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。而銅作為鈀的同族元素，地殼中豐度高、毒性低，是理想的替代催化金屬，但現(xiàn)有的銅催化體系存在催化負(fù)載高、單體適用范圍窄、轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，且尚未有成功應(yīng)用于OMIECs合成的實(shí)際案例。因此，開(kāi)發(fā)高效的銅催化體系成為該領(lǐng)域的研究關(guān)鍵。

二、核心創(chuàng)新：二氮苝配體賦能銅催化，實(shí)現(xiàn)高效普適合成

圖2 銅催化DArP的配體設(shè)計(jì)及配體篩選

  為解決上述難題，研究團(tuán)隊(duì)以配體設(shè)計(jì)為核心，開(kāi)發(fā)了全新的Cu-DArP催化體系，實(shí)現(xiàn)了OMIECs的無(wú)鈀、原子經(jīng)濟(jì)化合成，核心突破體現(xiàn)在兩方面：

1. 篩選出高效二氮苝配體：團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)π共軛延伸是設(shè)計(jì)高效N,N-雙齒配體的關(guān)鍵，通過(guò)對(duì)吡啶、菲咯啉等傳統(tǒng)配體及二氮苝衍生物的系統(tǒng)篩選，確定5,8-二甲氧基-1,12-二氮苝（MeO-DAPE） 為最優(yōu)配體。該配體兼具強(qiáng)給電子能力和剛性π平面結(jié)構(gòu)，能穩(wěn)定銅-配體復(fù)合物，將催化轉(zhuǎn)化率提升至80%以上，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)配體（最高僅18%）。

2. 構(gòu)建通用催化體系：優(yōu)化后的Cu-MeO-DAPE體系無(wú)需有機(jī)金屬親核試劑，可實(shí)現(xiàn)芳基鹵化物與芳烴的交替偶聯(lián)，且不受底物結(jié)構(gòu)限制。團(tuán)隊(duì)成功合成了12種不同側(cè)鏈、不同主鏈骨架的OMIEC聚合物，所有聚合物分離收率均超80%，數(shù)均分子量在19.8~41.7 kDa之間，展現(xiàn)出優(yōu)異的普適性。此外，該體系的銅殘留量經(jīng)ICP-MS檢測(cè)低至0.44 ppm，遠(yuǎn)低于美國(guó)食品和營(yíng)養(yǎng)委員會(huì)（FNB）的安全限值，滿(mǎn)足生物相容器件的使用要求，從根源上解決了貴金屬殘留的毒性問(wèn)題。

三、性能突破：P11聚合物刷新DPP基OMIEC性能紀(jì)錄，并成功制備低電壓驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)突觸

圖3 聚合物的OECT器件及性能測(cè)試

  對(duì)12種聚合物的全面表征顯示DPP-噻吩并吡咯二酮骨架的P11聚合物性能突出，載流子遷移率達(dá)6.25 cm2V?1s?1，綜合性能指標(biāo)μC*顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鈀催化產(chǎn)物，高達(dá)876 F cm?1V?1s?1，在DPP基OMIEC材料中處于領(lǐng)先水平。這一優(yōu)異表現(xiàn)源于其緊密的π-π堆積和疏松的層狀堆積結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了離子和電子傳輸?shù)膮f(xié)同優(yōu)化，且其薄膜表面光滑，進(jìn)一步提升了混合傳輸效率。

  此外，團(tuán)隊(duì)還將P11應(yīng)用于全固態(tài)電化學(xué)突觸器件制備，采用離子凝膠解決水系電解質(zhì)易蒸發(fā)問(wèn)題，器件實(shí)現(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)，施加脈沖電壓時(shí)，輸出電流能快速實(shí)現(xiàn)易化和抑制響應(yīng)，且在250 s內(nèi)保持可逆的突觸特性，為神經(jīng)形態(tài)計(jì)算器件開(kāi)發(fā)提供了材料支撐。

圖4 基于P11的全固態(tài)電化學(xué)突觸器件結(jié)構(gòu)及性能表征

五、研究意義與展望

  該研究開(kāi)發(fā)的Cu-DArP方法，首次實(shí)現(xiàn)了OMIECs的高效、綠色、普適性無(wú)鈀合成，相比傳統(tǒng)鈀催化體系，兼具成本低、毒性小、原子經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)勢(shì)，不僅解決了OMIECs合成中的貴金屬依賴(lài)和廢料問(wèn)題，還為篩選高μC*值的OMIEC材料提供了高效工具。此外，該方法合成的聚合物具有優(yōu)異的生物安全性和電化學(xué)性能，為其在植入式生物電子器件、人工突觸、有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。研究團(tuán)隊(duì)表示，未來(lái)將進(jìn)一步優(yōu)化配體和催化體系，拓展單體適用范圍，推動(dòng)該方法的工業(yè)化應(yīng)用，為下一代生物相容有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)展提供新的合成策略。

  文章鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19508