国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  多樣性導(dǎo)向聚合能夠高效、快速構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富、功能多樣的聚合物庫，是調(diào)節(jié)高分子材料的結(jié)構(gòu)與功能的有效策略之一。在有機(jī)化學(xué)中，多樣性導(dǎo)向的合成需要高活性中間體或多反應(yīng)位點合成子。但是，在高分子合成中，若單體的活性過高或反應(yīng)位點過多，則由于其自身穩(wěn)定性不足，難以合成、提純、儲存或應(yīng)用，也會在聚合中引入副反應(yīng)從而導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)缺陷。

  為了探索單體的范圍并驗證是否可以從相同的單體組合選擇性的制備三種結(jié)構(gòu)多樣的聚合物，作者設(shè)計并制備了6種炔丙基苯甲酸酯VSM1-6、3種磺酰疊氮SA1-3和4種含氮的親核試劑Nu1-4（圖2）。實驗結(jié)果表明，在三種聚合條件下，8種單體組合可以獲得24種產(chǎn)率高達(dá)97%和分子量高達(dá)20000 g/mol的聚合物。并且，VSM中含有的甲氧基、乙烯基、聯(lián)苯和醚基等各種官能團(tuán)在聚合過程中都具有很好地耐受性。通過熱重分析和差示掃描量熱法結(jié)果得知，上述聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td(5%)高于200℃。具體不同路徑的調(diào)控方法如下：在一價銅（CuTC例外）催化下，炔丙酯會被磺酰疊氮活化為烯酮亞胺中間體（苯甲酸酯的離去性較弱，遷移性較強(qiáng)），隨后炔丙位酯基會通過1,3-遷移機(jī)理高效、定向地遷移至烯酮亞胺的缺電子中心碳原子，從而得到聚磺酰亞胺酸酯(A路徑)。B路徑的條件為CuTC/Rh（II）協(xié)同催化，在CuTC催化下，炔丙酯與磺酰疊氮的反應(yīng)會得到穩(wěn)定的磺酰基三唑，隨后發(fā)生Rh(II)誘導(dǎo)的脫氮氣生成α-亞胺基銠卡賓中間體，進(jìn)而誘導(dǎo)酯基的1,2-遷移，因此該路徑會選擇性得到聚烯醇酯基-N-磺酰基亞胺。當(dāng)體系中有外加的親核試劑時，會誘導(dǎo)炔丙位酯基的離去從而生成氮雜聯(lián)三烯中間體，隨后發(fā)生親核試劑的加成并得到聚烯基N-磺酰脒和聚烯基N-磺酰亞胺酸酯（C路徑）。

圖4：不同聚合途徑的可能機(jī)理

  在這項工作中，通過調(diào)控炔丙酯聚合途徑，成功制備了三類不同結(jié)構(gòu)的聚合物。其中，通過控制酯基遷移或離去行為，可以在不同條件下得到聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒三類聚合物。機(jī)理研究證實了α-亞胺基銠卡賓、烯酮亞胺或氮雜聯(lián)三烯中間體參與了不同的反應(yīng)途徑。通過調(diào)整聚合條件，可以從相同的單體組合中得到三倍數(shù)量水平的聚合物。酯基離去誘導(dǎo)的MCPs也被系統(tǒng)地擴(kuò)展到含有與磺酰胺結(jié)合的乙烯基的聚合物庫中。這些特性賦予了聚合物兩性離子性質(zhì)和pH響應(yīng)電荷反轉(zhuǎn)特性。所發(fā)展的炔丙酯動態(tài)調(diào)控策略為通過選擇性轉(zhuǎn)化特定單體來精確控制聚合物結(jié)構(gòu)提供了新的見解。該策略還將為快速、靈活地構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣性的聚合物庫提供指導(dǎo)。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57619-7

  下載：Selective Transformation of Propargylic Ester towards Tunable Polymerization Pathways