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  二氧化碳（CO₂）合成化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的重要途徑，高度契合國家“雙碳”戰(zhàn)略發(fā)展需求。其中，CO₂與環(huán)氧丙烷（PO）共聚制備可完全生物降解的聚碳酸丙烯酯（PPC），因其兼具碳固定與材料性能雙重優(yōu)勢，在綠色包裝與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，開發(fā)兼具低用量、高活性與無金屬殘留的高效催化體系，已成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

  有機(jī)硼路易斯酸堿對(duì)催化體系因其不含金屬、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，成為一類重要的無金屬催化體系。然而，該類體系存在顯著的“稀釋效應(yīng)”：當(dāng)單體/催化劑比例提高時(shí)，其催化活性和共聚選擇性急劇下降甚至完全失活。借助分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)設(shè)計(jì)的雙功能催化體系，雖然在催化環(huán)氧環(huán)己烷與CO₂共聚方面取得了顯著成效，但在應(yīng)用于PPC合成時(shí)，并未展現(xiàn)出優(yōu)于二元催化體系的催化性能。因此，如何設(shè)計(jì)兼具高活性與高選擇性的有機(jī)硼催化體系以實(shí)現(xiàn)PO與CO₂的高效共聚，仍是該領(lǐng)域亟待突破的科學(xué)難題。

  近日，河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，提出了一種極其簡潔且通用的策略：向傳統(tǒng)的Et₃B/路易斯堿二元體系中，原位引入路易斯堿催化量的環(huán)酸酐（CA）。該酸酐與路易斯堿發(fā)生反應(yīng)，生成分子內(nèi)兩性離子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵活性物種（LB-CA），該分子內(nèi)兩性離子物種與Et₃B發(fā)生強(qiáng)配位作用，從而構(gòu)建出“分子內(nèi)協(xié)同”的催化中心。得益于分子內(nèi)兩性離子與Et₃B存在的多重動(dòng)態(tài)協(xié)同效應(yīng)，即兩性離子中的季鎓陽離子與Et₃B協(xié)同活化PO提升引發(fā)效率，并通過非共價(jià)作用穩(wěn)定鏈末端提升化學(xué)選擇性，同時(shí)其羧酸根陰離子引發(fā)聚合，從根本上提升催化性能有效抑制稀釋效應(yīng)。

  2026年2月9日，該工作以“Dilution-Tolerant Organoboron Catalyst for the Copolymerization of CO? and Propylene Oxide Enabled by a Cyclic Anhydride”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者為河北工業(yè)大學(xué)博士生段文升和浙江大學(xué)碩士生趙碩，通訊作者為河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授。

圖1 本研究開發(fā)的環(huán)酸酐增強(qiáng)型有機(jī)硼催化劑用于PO/CO₂共聚示意圖

  研究發(fā)現(xiàn)，在(Et₂N)₃P/Et₃B催化體系中，僅加入與路易斯堿等當(dāng)量的鄰苯二甲酸酐（PA），催化活性便提升了80%（TOF從100 h^-1提高至180 h^-1），且選擇性保持在99%以上。更重要的是，該策略賦予了催化劑卓越的耐稀釋和耐高溫性能。在60 °C下，當(dāng)PO與催化劑的摩爾比從500/1提高到2000/1時(shí)，傳統(tǒng)二元體系的TOF下降了3.6倍（從100降至28 h^-1），選擇性更是暴跌40%（從99%降至59%）。而有了PA的加持，新體系在同等稀釋條件下，TOF僅溫和下降，選擇性始終保持在98%以上。這有力地證明了該策略成功攻克了傳統(tǒng)二元體系在低催化劑用量下性能驟降的瓶頸。在100 °C的高溫下，傳統(tǒng)二元體系幾乎完全轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯（選擇性僅7%），而新體系依然保持著84%的聚合物選擇性和高達(dá)1159 h^-1的TOF。這表明新開發(fā)的催化體系在高溫條件下能有效抑制聚合物鏈回咬副反應(yīng)。

圖2 有/無PA存在下，(Et₂N)₃P/Et₃B催化體系在（a）60 °C和（b）80 °C時(shí)的催化性能對(duì)比

  為了理清PA為何有如此奇效，作者進(jìn)行了一系列深入的機(jī)理研究。（1）MALDI-TOF MS和ESI-MS結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入PA后，聚合物鏈端出現(xiàn)了明確的(Et₂N)₃P-PA結(jié)構(gòu)單元，表明PA與(Et₂N)₃P反應(yīng)生成了兩性離子，并真正參與了鏈引發(fā)和鏈增長過程。（2）通過³¹P NMR相互作用探究顯示，PA與(Et₂N)₃P混合后，磷譜信號(hào)發(fā)生了顯著位移（Δ³¹P = 10.01 ppm），進(jìn)一步證實(shí)了(Et₂N)₃P-PA兩性離子中間體的形成。而加入Et₃B后，信號(hào)進(jìn)一步變化，印證了硼中心與兩性離子末端的配位作用。（3）理論計(jì)算和核磁模型實(shí)驗(yàn)共同揭示，原位生成的兩性離子物種扮演著“雙功能”角色：其季鏻陽離子與Et₃B協(xié)同活化PO單體增加反應(yīng)活性，并通過非共價(jià)鍵作用（如C-H···O）穩(wěn)定增長的鏈末端，抑制鏈回咬副反應(yīng)；而其羧酸根陰離子則作為親核試劑，啟動(dòng)聚合反應(yīng)。正是這種多重協(xié)同效應(yīng)，使得催化劑在極低濃度下仍能高效工作。

圖3 可能存在的(Et₂N)₃P-PA/Et₃B催化CO₂/PO共聚機(jī)理

  該策略的亮點(diǎn)還在于其通用性和簡便性。研究證明，無論是改變路易斯堿（如叔膦、叔胺或胺基膦）還是改變環(huán)酸酐的結(jié)構(gòu)，該“LB-CA/LA”催化體系均能穩(wěn)定地展現(xiàn)出比傳統(tǒng)二元體系更高的活性和選擇性。特別地，他們使用4-甲氧基鄰苯二甲酸酐（4-MeOPA）時(shí)，在極低催化劑用量條件下（[PO]/[(Et₂N)₃P] = 10,000/1），實(shí)現(xiàn)了1.1 kg聚合物/克催化劑的創(chuàng)紀(jì)錄產(chǎn)率，且聚合物分子量高達(dá)72.6 kg/mol，展現(xiàn)了其巨大的應(yīng)用潛力。

  該團(tuán)隊(duì)巧妙的利用商品化的環(huán)酸酐作為“分子膠水”，將傳統(tǒng)的二元有機(jī)硼路易斯對(duì)催化劑原位、便捷地轉(zhuǎn)化為了具有分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)的兩性離子栓接烷基硼型高效催化體系。這一策略不僅解決了長期困擾該領(lǐng)域的“稀釋效應(yīng)”難題，還賦予了催化劑優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和普適性。該工作為設(shè)計(jì)下一代高效、綠色、實(shí)用的CO₂基聚合物催化劑開辟了全新的思路。

圖4 不同LB-CA/LA體系與傳統(tǒng)LB/LA體系的催化性能對(duì)比，展示了該策略的普適性

  該研究得到了國家自然科學(xué)基金（52573006, 52173004）和河北省自然科學(xué)基金（E2022202015）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03427

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