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  受生物納米機器中刺激響應構象變化的啟發，化學家們致力于構建具有類似動態行為的人工納米結構。配位籠因其本征空腔、機械互鎖及變構可控等特點，成為實現刺激響應與變構調控的理想平臺。然而，如何在復雜拓撲組裝體之間實現主客體的誘導契合與變構調控，至今仍是超分子化學領域的重要挑戰之一。

  近日，吉林大學楊英威教授聯合香港中文大學（深圳）唐本忠院士、深圳大學王東教授及李政博士，報道了一種基于三苯胺（TPA）骨架的可重構Pd₂L₄納米籠（Ex-MC），并實現了其向機械互鎖Pd₄L₈型二聚體籠（I-Ex-MC）的熱觸發轉變，建立了一個集選擇性識別、可逆機械互鎖與陰離子誘導變構調控于一體的多功能分子平臺（圖1）。

  2026年3月18日，該工作以“Reconfigurable Mechanically Interlocked Metal-Organic Nanocages for Adaptive Guest Recognition and Allosteric Regulation”為題發表在《ACS Nano》（ACS Nano 2026, DOI: 10.1021/acsnano.6c01125）。該研究工作第一作者為吉林大學化學學院在讀博士生吳東蒲，通訊作者為吉林大學楊英威教授、香港中文大學（深圳）唐本忠院士、深圳大學王東教授和李政博士。

圖1. （a）Ex-MC對客體的主客體識別及向I-Ex-MC的可控轉變；（b）金屬有機籠的刺激響應結構轉變與陰離子變構調控示意圖。

圖2. （a）Ex-MC的自組裝及X射線晶體結構；（b）配體Ex-1及（c）Ex-MC的部分¹H NMR和2D DOSY譜圖；（d）Ex-MC的ESI-MS譜圖。

  作者以三苯胺為核心設計并合成了具有延伸雙吡啶臂的自適應配體Ex-1，將其與[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂按2:1摩爾比在DMSO中加熱自組裝，定量獲得燈籠形Pd₂L₄納米籠Ex-MC。¹H NMR中α-吡啶質子顯著向低場位移，2D DOSY確認單一物種形成，ESI-MS精確吻合理論分子質量（圖2）。

  在主客體化學研究中，作者系統考察了Ex-MC對五種不同尺寸及電荷的磺酸鹽客體（G1–G5）的識別能力。¹H NMR滴定與ESI-MS共同證實了主客體包合物的形成，其中G4的結合常數高達（1.9 ± 0.2）′10⁵ M^-1，G4/G1選擇性達380。單晶X射線衍射證實，Ex-MC在結合不同客體時苯環扭轉角從69.2°分別調整至46.8°（G3）和43.6°（G4），體現出典型的誘導契合自適應機制。分子靜電勢圖和弱相互作用分析進一步表明，靜電互補與多重非共價相互作用協同驅動了高選擇性識別（圖3）。

圖3. （a）五種磺酸鹽客體G1–G5的化學結構；（b）加入G1–G5后Ex-MC的部分¹H NMR譜圖；（c）Ex-MC、G3@Ex-MC和G4@Ex-MC的晶體結構；（d）靜電勢圖；（e）IGMH分析。

  將Ex-MC溶于CD₃CN中加熱，原位變溫NMR監測到單體籠中間體逐步轉化，4小時后定量形成互鎖二聚體I-Ex-MC。¹H NMR中吡啶質子的分裂信號、DOSY單一擴散帶及ESI-MS多電荷態峰系共同確認了Pd₄L₈結構，單晶衍射進一步揭示兩個Ex-MC以52°扭轉角互穿，形成三個孤立內腔，每個腔室各封裝一個BF₄￣（圖4）。

圖4. （a）I-Ex-MC和Ex-MC的¹H NMR變化對比圖；（b）[I-Ex-MC-5BF₄￣]⁵⁺的ESI-MS譜圖；（c）I-Ex-MC的側視與俯視晶體結構；（d）I-Ex-MC的弱相互作用分析。

圖5. （a）Ex-MC轉化為I-Ex-MC的變溫¹H NMR；（b）Ex-MC與I-Ex-MC的物種分布曲線；（c）lnK對1/T的線性關系。

  變溫¹H NMR實驗（273–343 K）系統揭示了互鎖熱力學：van’t Hoff分析給出ΔH = +36.6 kJ mol^-1、ΔS = +105.5 J mol^-1 K^-1，臨界溫度347 K與實驗結果高度吻合，表明互鎖過程為熵驅動的吸熱過程（圖5）。向I-Ex-MC的DMSO溶液中加入4-二甲氨基吡啶（DMAP，堿性競爭配體），可立即解組裝釋放Ex-1；再加入對甲苯磺酸（TsOH）后，Ex-MC重新生成，實現了酸堿可控的可逆循環（圖6）。

圖6. （a）通過添加和去除DMAP實現納米籠的解組裝-重組過程。（b）Ex-1；（c）Ex-MC；（d）I-Ex-MC；（e）用8.0當量DMAP處理的I-Ex-MC；（f）DMAP；（g）Pd²⁺與4.0當量DMAP；（h）加入8.0當量TsOH后的e溶液；（i）用8.0當量TsOH處理的Ex-MC和（j）TsOH的部分¹H NMR譜圖。

  更為引人注目的是，向I-Ex-MC中加入過量ReO₄￣，可觸發顯著的陰離子誘導變構效應，中央腔Pd···Pd距離擴張，兩側外腔則向內壓縮，TPA配體上苯環扭轉角亦隨之重新分布，高度模擬了生物受體中的變構響應機制（圖7）。

圖7. （a）陰離子交換觸發I-Ex-MC的變構結構轉變；（b）I-Ex-MC和（c）ReO₄￣@I-Ex-MC中各關鍵距離匯總。

  綜上所述，該工作將自適應客體識別、可逆機械互鎖（熱/酸堿雙重調控）與陰離子誘導變構調控集于單一分子平臺，為智能超分子納米材料的設計提供了新策略，在選擇性傳感、分子分離和仿生納米機器領域展現出廣闊的應用潛力。

  該工作得到了唐本忠院士的悉心指導與支持，并受到國家自然科學基金項目（No. 22571119）、吉林省科技發展計劃重點研發項目（No. 20260203095SF）以及中央高校基本科研業務費（No. 2025-JCXK-24）等的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c01125