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  自施陶丁格于1920年提出“論聚合”（über Polymerisation）概念以來，聚合物材料歷經(jīng)百年發(fā)展現(xiàn)已成為生活中不可或缺一部分。除鏈結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶度及立構(gòu)規(guī)整性等結(jié)構(gòu)因素外，聚合物類型本身亦是決定其本征性能的核心要素。然而，由單一聚合物類型構(gòu)成的體系往往存在固有缺陷，致使其難以滿足特定的性能或應(yīng)用需求。對此，將不同類型聚合物通過精妙設(shè)計整合成一個統(tǒng)一體系，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)勢互補，為開發(fā)高性能材料提供了一條極具前景的路徑。機械互鎖聚合物（MIPs）因其機械鍵連接而展現(xiàn)出獨特的性能優(yōu)勢。不過，如何將其與其他聚合物結(jié)構(gòu)合理整合以拓展材料性能，仍蘊藏著巨大的探索空間。

圖1. 協(xié)同的共價-機械互鎖聚合物的設(shè)計構(gòu)筑

  針對上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組設(shè)計并合成了一種含雙重正交聚合位點的功能單體，通過順序正交聚合策略成功整合共價聚合物（CP）與機械互鎖聚合物（MIP）（圖1），制備了兼具力響應(yīng)動態(tài)特性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的協(xié)同共價-機械互鎖聚合物（CMIP）。在該網(wǎng)絡(luò)中，CP骨架保障材料的機械完整性，而MIP則顯著提升體系機械適應(yīng)性并賦予其獨特動態(tài)行為。該模型體系的建立為深入解析機械鍵作用機制、揭示協(xié)同聚合物構(gòu)效關(guān)系提供了理想平臺。相關(guān)研究成果以“Synergistic Covalently and Mechanically Interlocked Polymer”為題發(fā)表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202510140）。

圖2. 協(xié)同的共價-機械互鎖聚合物的結(jié)構(gòu)表征

  作者首先通過二維擴散有序譜（DOSY）證實單體經(jīng)主客體識別形成超分子聚合物（圖2a），繼而利用凝膠滲透色譜（GPC）驗證了基于開環(huán)易位聚合（ROMP）的共價聚合物成功合成（圖2b）。至此，經(jīng)兩步聚合獲得未互鎖前驅(qū)體網(wǎng)絡(luò)，將其作為參比體系（Control）用于后續(xù)對比研究。最終通過前驅(qū)體網(wǎng)絡(luò)中羥基與小分子異氰酸酯封端劑的高效反應(yīng)實現(xiàn)互鎖：紅外光譜中1550 cm^-1處氨基甲酸酯特征峰的出現(xiàn)（圖2c）及溶脹實驗數(shù)據(jù)（圖2d），共同確證了互鎖網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖3. 協(xié)同的共價-機械互鎖聚合物的機械性能

  獲得材料后，作者通過單軸拉伸實驗系統(tǒng)評估了CMIP的基本機械性能。應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖3a）顯示：體系中MIP的引入可以在幾乎不損失材料韌性（14.8 vs. 15.1 MJ/m³）的情況下，顯著提高CMIP的楊氏模量（51.7 vs. 26.8 MPa）與斷裂應(yīng)力（7.5 vs. 4.9 MPa）（圖3b）。值得注意的是，這些力學(xué)性能的增強并未削弱CMIP的動態(tài)特性，如速率依賴行為（圖3c）及能量耗散能力。循環(huán)拉伸測試表明（圖3e），在100%的應(yīng)變條件下，CMIP較參比體系呈現(xiàn)更寬的滯回環(huán)與更大的殘余應(yīng)變，其能量耗散值（4.55 MJ/m³）顯著高于對照組（2.73 MJ/m³）（圖3f）。CMIP的阻尼能力（能量耗散/輸入能量）達90.8%，優(yōu)于參比體系的86.7%，這主要源于主客體解離與冠醚在輪軸上的滑移運動的耗散機制。

  此外，作者利用循環(huán)拉伸-恢復(fù)與蠕變-恢復(fù)實驗研究了CMIP的恢復(fù)性能。循環(huán)拉伸-恢復(fù)實驗結(jié)果表明，CMIP連續(xù)拉伸后僅需5分鐘即可幾乎完全恢復(fù)初始狀態(tài)（圖3g），而Control恢復(fù)程度嚴重滯后（圖3h）。蠕變-恢復(fù)實驗同樣證實CMIP具有更優(yōu)的形變恢復(fù)能力（圖3i）。這些性能差異是由于參比網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變下會發(fā)生主客體及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解離，且局部重新形成的主客體相互作用會延緩網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)至平衡態(tài)；反觀CMIP，其中MIP在外力作用下的受限分子內(nèi)運動不會破壞網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)完整性，再配合著CP的彈性作用，兩者協(xié)同促進其形變后的快速恢復(fù)。

圖4. 協(xié)同的共價-機械互鎖聚合物的構(gòu)效關(guān)系理解

  為進一步揭示CMIP的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，作者采用大振幅振蕩剪切（LAOS）實驗展開深入研究。在不同應(yīng)變下獲得了一系列三維李薩如曲線（圖4a-f）。這些曲線在應(yīng)力-應(yīng)變平面的投影構(gòu)成彈性李薩如環(huán)（藍色環(huán)），其越窄表明材料越接近理想彈性體；而在應(yīng)力-應(yīng)變速率平面的投影則形成黏性李薩如環(huán)（綠色環(huán)），其寬度反映材料與牛頓流體特性之間的偏離程度。在整個大應(yīng)變范圍內(nèi)，CMIP與Control的彈性/黏性李薩如環(huán)均呈現(xiàn)出顯著差異。如圖4a和d所示，在8%應(yīng)變下，CMIP的彈性環(huán)幾乎無變形，而Control已出現(xiàn)輕微扭曲。隨著應(yīng)變增加至20%，Control的李薩如環(huán)發(fā)生明顯畸變，其彈性環(huán)由橢圓顯著偏離為平行四邊形，表明其屈服應(yīng)力較低（圖4e）。同時，其黏性環(huán)也出現(xiàn)明顯扭曲，說明該應(yīng)變下存在較強的耗散機制，可能源于主客體識別的解離以及隨后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞。相比之下，CMIP在20%應(yīng)變下的李薩如環(huán)僅出現(xiàn)輕微形變（圖4b），表明MIP的引入增強了網(wǎng)絡(luò)在初始變形階段的形變承受能力。當(dāng)應(yīng)變進一步增加至80%時，兩個樣品的李薩如環(huán)均表現(xiàn)出嚴重畸變，說明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化（圖4c和f）。然而，CMIP環(huán)的畸變程度依然明顯低于Control樣品，進一步證明其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

  通過傅里葉變換，作者將應(yīng)力數(shù)據(jù)分解為多個高次諧波分量，其中三次諧波與基頻諧波的強度比值（I_3/1）可作為表征網(wǎng)絡(luò)非線性變形行為的指標。如圖4g和h所示，在進入非線性區(qū)后，CMIP與Control在第一階段的I_3/1曲線斜率分別為0.71 和0.69，表明在主客體識別解離前，兩種網(wǎng)絡(luò)的鏈段運動行為較為相似。當(dāng)應(yīng)變超過4%后，Control的I_3/1信號迅速上升，斜率達2.93，表明應(yīng)變過程中發(fā)生了主客體解離及隨后網(wǎng)絡(luò)的崩塌，該行為可由圖4j所示的可能機制進行解釋。CMIP的I_3/1曲線則在約5%應(yīng)變處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，對應(yīng)其主客體識別的解離起點。此后，由于機械鍵的受限分子內(nèi)運動在一定程度上抑制了網(wǎng)絡(luò)變形（圖4i），使得三次諧波信號在該階段保持穩(wěn)定，I_3/1曲線出現(xiàn)了短暫的平臺。隨著應(yīng)變的進一步增大，CMIP的非線性信號繼續(xù)增強，但其第二階段的斜率僅為1.61，遠低于對照樣品的2.93，這表明機械互鎖聚合物的引入有效限制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的進一步破壞，配合穩(wěn)定的共價聚合物，顯著提升了協(xié)同聚合物的形變承受能力。

  總體而言，顏徐州團隊的工作成功實現(xiàn)了共價聚合物與機械互鎖聚合物在同一體系中的有機整合，構(gòu)建出兼具力響應(yīng)動態(tài)特性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的協(xié)同共價-機械互鎖聚合物。與此同時，對該協(xié)同聚合物體系構(gòu)效關(guān)系的深入解析，不僅為新型協(xié)同功能材料的理性設(shè)計提供了重要指導(dǎo)，也為構(gòu)筑兼具多維性能表現(xiàn)與應(yīng)用前景的高性能材料體系奠定了堅實基礎(chǔ)。

  上海交通大學(xué)博士生丁溢是該論文的第一作者，顏徐州研究員和張照明副研究員為通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（22471164，52421006，22475128，52333001，22401185，52403162和223B2113）、上海市自然科學(xué)基金（22dz1207603），聚烯烴與催化國家重點實驗室和聚烯烴催化技術(shù)上海重點實驗室（SKL-LCTP-202301）和中國博士后科學(xué)基金（2024M761942）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202510140