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  在聚合物科學(xué)中，我們常把材料性能首先歸因于化學(xué)結(jié)構(gòu)，比如單體是什么、鏈之間怎么連接、分子有沒有極性、相互作用強(qiáng)不強(qiáng)等。但越來越多的研究表明，就算化學(xué)組成完全一樣，只要把分子的“形狀和連接方式”換一換，也就是改變它的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，材料的表現(xiàn)就可能發(fā)生明顯變化。比如同樣的鏈，做成環(huán)、星形、瓶刷，或者再把它們交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，都會(huì)帶來宏觀上性能的顯著改變。

  在此背景下，機(jī)械互鎖分子與機(jī)械互鎖聚合物（mechanically interlocked molecules/polymers, MIMs/MIPs）提供了一類尤為獨(dú)特的拓?fù)淦脚_(tái)。與傳統(tǒng)聚合物依賴共價(jià)鍵連接不同，機(jī)械互鎖體系的組分通過“機(jī)械鍵”被拓?fù)滏i在一起：它們能夠相對(duì)運(yùn)動(dòng)（例如滑動(dòng)、旋轉(zhuǎn)），卻無法在不發(fā)生共價(jià)斷裂的情況下分離。這種“可動(dòng)但不散”的連接方式，使得材料在受力與松弛過程中具備額外的自由度與額外的耗能通道，也因此被寄予在韌性增強(qiáng)、應(yīng)力重分配、可編程響應(yīng)與分子機(jī)器等方向上的潛力。然而，機(jī)械互鎖體系的一個(gè)長期困難在于：宏觀性能的差異來自于介觀尺度的運(yùn)動(dòng)學(xué)過程，例如環(huán)沿軸的滑移動(dòng)力學(xué)、索烴之間的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)、受限空間中的結(jié)在拉伸下的局域收緊等。許多過程發(fā)生在實(shí)驗(yàn)難以直接解析的尺度區(qū)間，且往往由多個(gè)變量耦合控制。正因如此，分子模擬尤其是粗粒化分子動(dòng)力學(xué)成為理解這類材料的重要入口。

  近期，顏徐州團(tuán)隊(duì)在Macromolecules以“Progress in Molecular Dynamics Simulations of Mechanically Interlocked Polymers”為題發(fā)表Perspective文章，系統(tǒng)梳理了機(jī)械互鎖和相關(guān)聚合物的分子動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展，并強(qiáng)調(diào)了多尺度建模在該領(lǐng)域的必要性與方法學(xué)要點(diǎn)。

圖1. 機(jī)械互鎖分子和相關(guān)的聚合物、網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)多樣性示意圖，分為聚鏈烷、聚輪烷和分子結(jié)。

  該綜述以粗粒化分子動(dòng)力學(xué)（Coarse-Grained Molecular Dynamics，CGMD）為重點(diǎn)，梳理了機(jī)械互鎖分子與聚合物近年來的模擬研究進(jìn)展，從最基本的輪烷、索烴和分子結(jié)，到結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的線性機(jī)械互鎖聚合物與機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)，展示了模擬如何揭示“滑動(dòng)、穿線與識(shí)別位點(diǎn)”等微觀運(yùn)動(dòng)對(duì)力傳遞、能量耗散與松弛行為的決定作用，如圖1所示。

圖2. 量子化學(xué)（Quantum chemistry，QC）計(jì)算和約束幾何模擬外力（constrained geometries simulate external force，COGEF）方法。

  同時(shí)，該綜述還將不同分辨率的模擬方法放回它們最適合回答的問題框架中。量子化學(xué)與CoGEF等方法可以在最高分辨率上處理相互作用能壘、外力作用下的反應(yīng)路徑以及化學(xué)鍵斷裂閾值等問題，為后續(xù)模型提供標(biāo)定依據(jù)，如圖2所示。CoGEF（Constrained Geometries Simulate External Force）是一種在量子化學(xué)框架下“近似模擬外力拉伸”的方法，它通過對(duì)分子施加端到端距離約束并逐步增大該約束，得到體系能量隨拉伸位移變化的曲線，從而間接推導(dǎo)出等效的力–位移響應(yīng)與關(guān)鍵閾值。它的優(yōu)勢(shì)在于實(shí)現(xiàn)簡單、計(jì)算成本相對(duì)可控，能夠直觀捕捉受力過程中構(gòu)型如何演化、哪個(gè)結(jié)構(gòu)單元最先被激活以及斷裂或反應(yīng)發(fā)生前后的結(jié)構(gòu)差異，因此常用于比較不同分子設(shè)計(jì)在機(jī)械加載下的相對(duì)穩(wěn)定性、預(yù)測可能的受力敏感位點(diǎn)，并為后續(xù)全原子或粗粒化模型的勢(shì)函數(shù)選擇與參數(shù)標(biāo)定提供參考。

  全原子分子動(dòng)力學(xué)（All-atom Molecular Dynamics，AAMD）的核心優(yōu)勢(shì)在于“把細(xì)節(jié)保留下來”，如圖3所示，它顯式表示每個(gè)原子（通常包含氫原子），并把水、離子等環(huán)境因素直接納入體系，因此能夠真實(shí)呈現(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成與破裂、溶劑化殼層的重排、離子在帶電基團(tuán)或識(shí)別位點(diǎn)附近的富集與屏蔽效應(yīng)。這些微觀相互作用會(huì)直接改寫互鎖體系的自由能景觀，例如輪烷環(huán)在軸上的駐留位置、在不同識(shí)別位點(diǎn)之間切換的能壘、以及滑動(dòng)過程中受到的摩擦與阻滯。借助自由能計(jì)算（如自適應(yīng)偏置力等方法），AAMD 可以把“看起來在動(dòng)”的構(gòu)象變化定量化為能壘高度與穩(wěn)定態(tài)分布，從而解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的開關(guān)行為、響應(yīng)速率和環(huán)境敏感性。受限于計(jì)算尺度，它更適合單個(gè)互鎖單元或短鏈體系的機(jī)制解析與參數(shù)標(biāo)定。

圖3. 機(jī)械互鎖分子和機(jī)械互鎖聚合物的全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬。

  當(dāng)關(guān)注點(diǎn)從化學(xué)細(xì)節(jié)轉(zhuǎn)向拓?fù)錄Q定的普適規(guī)律時(shí)，粗粒化分子動(dòng)力學(xué)更具優(yōu)勢(shì)，如圖4所示。它用更簡化的粒子表示體系，顯著降低計(jì)算成本，使模擬能夠覆蓋更大的時(shí)間與空間尺度，從而直接觀察環(huán)的滑移、鏈的穿線、網(wǎng)絡(luò)在拉伸下的重排與斷裂等介觀過程，并把這些微觀運(yùn)動(dòng)與模量、韌性、耗能和松弛等宏觀性質(zhì)建立起可定量的聯(lián)系。

圖4. 機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和環(huán)滑動(dòng)特性。

  在文章結(jié)尾，作者給出了對(duì)機(jī)械互鎖材料研究的展望：未來真正重要的并不只是把模擬“算得更大、更久”，而是把方法做得更規(guī)范、更可復(fù)用，并且能和實(shí)驗(yàn)形成更可靠的驗(yàn)證閉環(huán)。一個(gè)核心挑戰(zhàn)是，在粗粒化層級(jí)如何既保留拓?fù)渲鲗?dǎo)的物理本質(zhì)，又能合理地引入識(shí)別位點(diǎn)、金屬配位、離子特異效應(yīng)等化學(xué)因素，讓模型既“抓住關(guān)鍵”，又不過度簡化。另一個(gè)難點(diǎn)來自網(wǎng)絡(luò)體系本身的復(fù)雜性，真實(shí)互鎖網(wǎng)絡(luò)往往存在交聯(lián)分散、缺陷、環(huán)密度不均，以及拓?fù)浼m纏與互鎖約束相互耦合等問題，因此需要更標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)構(gòu)構(gòu)建與表征流程，才能讓不同研究之間可對(duì)比、可復(fù)現(xiàn)。作者還強(qiáng)調(diào)“機(jī)械互鎖vitrimer”是很有潛力的方向：動(dòng)態(tài)共價(jià)交換提供可重構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，機(jī)械鍵提供可滑移的拓?fù)渥杂啥龋瑑烧呖赡茉趹?yīng)力松弛、韌化與加工性之間形成新的協(xié)同。要把這種協(xié)同從概念變成可用的設(shè)計(jì)規(guī)律，離不開模擬與實(shí)驗(yàn)的相互印證。總體來說，以拓?fù)錇楹诵淖兞康姆肿觿?dòng)力學(xué)，正在把互鎖材料的微觀運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為可計(jì)算、可比較、能反推設(shè)計(jì)的規(guī)律，為這一領(lǐng)域從“能合成”走向“可設(shè)計(jì)”提供關(guān)鍵支撐。

  本工作感謝國家自然科學(xué)基金(22525106, 22471164和52421006)，上海市自然科學(xué)基金，超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(sklssm202518)，以及上海交通大學(xué)交我算平臺(tái)的“思源一號(hào)”集群的資助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02674