生物神經系統能夠通過動態調節突觸連接,實現信息的存儲、擦除與重構,這是傳統電子器件在硬件層面難以企及的能力。如何在保持優異電學與力學性能的同時,引入類似生物組織的可重構性與功能可塑性,長期以來一直是柔性電子與生物電子領域的核心挑戰。
有鑒于此,近日,南京理工大學傅佳駿教授/姚博文研究員團隊提出了一種基于可逆納米相結構調控的仿神經導電網絡構筑策略,成功在單一材料體系中實現了高導電性、高力學韌性與高度可重構性的協同統一。該體系以PEDOT:PSS與PVA構建的導電有機凝膠為模型,通過引入特定離子效應,對聚合物非共價網絡中納米相結構的原位可逆重構,從而可以實現導電通路的原位書寫與擦除,電導率調控范圍可達4–5個數量級(圖1)。
相關研究以“Highly reconfigurable neuronlike conductive networks through nanophase structure engineering”為題發表在《Nature Communications》上。

圖1(a)神經回路與可重構導電網絡(Rec-CN)的示意圖。大腦通過改變神經元之間的連接關系來實現記憶的編碼與消除;類似地,Rec-CN可在不破壞整體結構完整性的前提下,通過激光照射與鹽處理實現導電結構的反復微圖案化;(b)有機凝膠在不同處理條件下納米相結構及導電通路演化過程的示意圖。
可重構機理研究
具體而言,由PEDOT:PSS(CP)、PVA與甘油制備而來的原始油凝膠(p-CP-PVA)幾乎不導電,電導率僅為0.46–0.73 mS·cm-1;但經溫和熱退火后,PEDOT與PVA發生自組織重排形成雙連續相結構,電導率可提升4–5個數量級,達到4.6–112.5 S cm-1(隨CP含量變化)。更重要的是,通過進一步利用離子特異性效應對非共價網絡進行“原位調控”,該凝膠可以在三種熱力學/動力學狀態間可逆擺動:State I:熱力學穩定的低電阻態(雙連續相保留);State II:熱力學穩定的高電阻態(經Ca2+處理抹除雙連續相)State III:動力學穩定的高電阻態(在特定條件下鎖定)。這種三態切換建立了一個高對比度的閉環調控周期,其導通/阻斷比(State I/State III)可維持在高水平并可多次循環。相關電學變化與XRD、AFM等結構表征結果相一致,表明導電性能的可逆調控源于納米相結構的可控演化而非材料組成的不可逆改變(圖3)。
論文詳細證明了可重構的機理,可重構性與CP與PVA之間的互溶性與自聚集性密切相關,是這兩種驅動力的微妙平衡。參照實驗也進一步證明了以上的結論。例如,氫鍵能力強的溶劑所構建的凝膠具有較強的電導調制水平(電導開關比更高),開關比與溶劑HSB參數中與氫鍵相關的δh參數具有強相關性,這主要是由于溶劑可以進一步與CP和PVA相互作用,從而增強其互溶性,使凝膠更易于形成高電阻的準均相結構。相反,凝膠的電導調制水平下降,只能一直處于高導電狀態。

圖2(a)CP-PVA 有機凝膠在拉伸至原始長度10倍時的實物照片(比例尺: 15 mm)。(b-d)不同CP相對含量(相對于CP與PVA總質量)的CP-PVA有機凝膠的導電性能(b)、拉伸應力-應變曲線(c)及綜合性能對比(d)。拉伸測試在200% min-1的應變速率下進行。(e)(f)對比CP-PVA有機凝膠與已報道水凝膠在韌性、拉伸應變和電導率方面的性能表現。(g)CP與PVA鏈之間相容性與自聚集性平衡關系的示意圖。

圖3(a)經離子處理后,CP-PVA有機凝膠導電變化倍率對應的特定離子序列排序。(b)不同鹽處理后CP-PVA有機凝膠的電導率(其中Cl-和Na+分別作為對離子)。(c)(d)CP-PVA有機凝膠在三種不同熱力學狀態之間的可逆調控示意:熱力學穩定的低電阻態(State I)、熱力學穩定的高電阻態(State II)以及動力學穩定的高電阻態(State III)。(e)不同狀態下CP-PVA有機凝膠的XRD圖譜(左),以及基于19.5°處衍射峰計算得到的平均晶粒尺寸統計結果(右)。(f)CP-PVA有機凝膠在State III狀態下于環境條件中儲存不同時間后的電導穩定性。(g)不同狀態下CP-PVA有機凝膠的AFM表征結果:高度圖(左)、相位圖(中)及在隧道原子力顯微(TUNA)模式下獲得的隧道電流圖(右)。(h)不同CP含量的CP-PVA有機凝膠的導通/關斷比。(i)以不同溶劑作為分散介質制備的 CP-PVA 有機凝膠的導通/關斷比。
有益效果1:實現導電通路原位書寫與擦除,構建新一代凝膠基柔性電路板(Hydro-PCB)
利用激光誘導的局部光熱效應和特異性離子效應,可在有機凝膠中實現了導電路徑的原位構建與可重構調控。激光照射可激活聚合物鏈段運動,誘導PEDOT:PSS富集相重新組織并形成穩定的雙連續納米相結構,從而在局部區域建立高導電通路(空間分辨率50 μm)。結合Ca2+離子處理,已形成的導電路徑可被有效“擦除”,其電阻再次提高3–4個數量級,隨后通過再次激光照射可在原位或新位置重寫導電通路。該“寫入-擦除-重寫”過程可穩定循環至少5次以上,電學性能衰減極小,體現出類似神經突觸可塑性的硬件級可重構特征(圖4)。

圖4(a)具有激光定義導電通路的 CP-PVA 有機凝膠實物照片(插圖比例尺: 5 mm)。(b)不同CP含量的CP-PVA有機凝膠在不同激光功率密度照射后的電導率。(c)(d)相鄰導電通路之間的電學串擾評估:在CP-PVA有機凝膠中構筑的兩個啞鈴狀導電通路的顯微圖像(c,比例尺: 400 μm);具有不同通道間距的導電通路對應接觸焊盤之間的電阻變化(d)。(e-g)導電通路在垂直與水平方向上的均一性測試:激光誘導導電通路圖案化的示意圖(e);啞鈴狀導電通路的實物照片(f,比例尺: 20 mm);在CP-PVA有機凝膠上下表面測得的不同長度導電通路的電阻值(g)。(h)(i)導電通路的可重構特性:在CP-PVA有機凝膠內構筑的導電通路陣列的顯微圖像(h,比例尺: 100 μm),以及任意一對接觸焊盤之間測得的電阻值統計結果(i)。(j-l)激光照射區域與未照射區域之間的界面分析:光學顯微照片(j)、AFM相位圖(k)以及在TUNA(隧道原子力顯微)模式下獲得的隧道電流圖(l)。(m)部經激光照射的CP-PVA有機凝膠在200% min-1應變速率下的拉伸行為(比例尺: 15 mm),白色虛線標示區域為激光誘導導電區域。
有益效果2:凝膠基柔性電路板(Hydro-PCB)并可與商用產品實現焊接
同時,利用導電有機凝膠網絡的高動態可重構特性,實現了其與多種金屬基底的原位濕態焊接。通過引入水相CP/PVA焊接液,通過溶劑原位再分配機制,導電凝膠可在不破壞三維結構的前提下與各類商用器件形成共形、多通道、原位焊接。與銅(Cu)、錫(Sn)和金(Au)等金屬表面形成強而穩定的界面連接,界面90°剝離測試表明,其粘附韌性分別可達約1295 J m-2(Cu)、1051 J m-2(Sn)和660 J m-2(Au)。該濕焊接過程在界面處構建了半互穿的聚合物網絡結構,顯著降低了界面接觸電阻,所得金屬-凝膠連接在電流-電壓測試中表現出良好的線性歐姆特性,并在拉伸和反復形變條件下保持穩定電學響應(圖5)。
基于其可逆可重構的導電特性與穩健的界面焊接能力,該研究展示了多種應用演示,包括:
(1)新一代印刷電路板:導電路徑的可擦寫特性使電路布局和功能可按需重構,有望應用于生物組織工程等領域,如神經通路構建等。
(2)水凝膠電子腕帶,用于高保真肌電信號采集與手勢識別:導電凝膠電路可與傳統剛性電路板實現穩定互連,并在反復插拔條件下保持可靠的電學性能,且凝膠腕帶能夠實現高信噪比的生物電信號采集,并在形變和復雜環境下維持穩定工作。

圖5(a)CP-PVA有機凝膠與不同基底之間濕態焊接過程的示意圖。(b)(c)原始CP-PVA有機凝膠與通過焊接兩段CP-PVA有機凝膠獲得的焊接樣品的拉伸應力-應變曲線(b)及電阻變化(c)。拉伸測試在 200% min-1的應變速率下進行。(d)(e)原位共形濕焊接的演示:通過焊接兩個CP-PVA有機凝膠環構建的莫比烏斯帶結構(d),相比之下,采用常規退火-復溶方法的水凝膠樣品在焊接過程中無法保持結構完整性;此外,CP-PVA有機凝膠還可焊接至不銹鋼半球表面,并在焊接后保持其半球形幾何結構(e)。(f)(g)CP-PVA有機凝膠與銅(Cu)基底的濕態焊接示意(f,比例尺:3 cm),以及粘附于Cu、Sn和Au基底上的CP-PVA有機凝膠在90°剝離測試中的力學表現(g)。(h)CP-PVA有機凝膠與柔性印刷電路板(PCB)的焊接示意。通過激光照射實現的空間選擇性圖案化,使其能夠構建多通道板對板電連接(中間圖比例尺: 0.2 mm)。(i)濕態焊接作用機制的示意圖。(j)CP-PVA有機凝膠的閉環回收過程示意圖。

圖6(a)(b)通過零插入力連接器將6通道導電有機凝膠印刷電路板(PCB)或水凝膠PCB與傳統剛性PCB相連接的實物照片(a)及模擬信號傳輸示意(b)。(c)含有8對電極的CP-PVA有機凝膠數字腕帶實物照片,用于電生理信號采集。(d)(e)使用有機凝膠數字腕帶在執行四種不同手勢(手勢 I、II、III 和 V)過程中記錄的表面肌電(sEMG)信號(d);基于各通道信號的均方根(RMS)幅值計算得到的對應sEMG空間分布圖(e)。(f)(g)可重構有機凝膠基電致發光(EL)器件(f)及LED燈帶(g)的實物照片。(h)于有機凝膠PCB構建的可拉伸音頻播放電路模型實物照片,該電路由電阻、電容、開關、LED、揚聲器及FLM038A集成電路(IC)組成。該音頻電路模型整體柔軟,并可在拉伸形變條件下保持正常工作。
原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-68088-3
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