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  超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用到多種高端領(lǐng)域，但因材料熔體粘度高、加工難度大，致使應(yīng)用受限，甚至在加工中造成材料力學(xué)性能下降。解纏結(jié)超高分子量聚乙烯（dis-UHMWPE）由于其易加工的特點(diǎn)具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。然而，dis-UHMWPE的合成受限于少數(shù)催化劑，且分子量普遍低于500萬(wàn)。

  近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王保力研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列半夾心型鈦配合物的合成，并將其用于制備超高分子量聚乙烯，所得聚乙烯同時(shí)具有超高分子量（316萬(wàn)至715萬(wàn)）、窄分布（Mw/Mn < 2.6）、低支化（<0.5/1000 C）和解纏結(jié)的特點(diǎn)（圖1）。催化劑配體的雙平面及氟原子（圖1和圖2）在控制聚乙烯的分子量和解纏結(jié)度方面發(fā)揮著重要作用。冷壓成型和差示掃描量熱（DSC）退火實(shí)驗(yàn)證明了分子鏈的解纏結(jié)狀態(tài)。作者利用電子順磁共振（EPR）和原位 ¹ H NMR 實(shí)驗(yàn)提出了合理的活性種及反應(yīng)機(jī)理。

  2026年2月2日，該工作以“Preparation of Disentangled Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene by Using Half-Sandwich Titanium Catalysts”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生吳景濤。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和吉林省科技廳的支持。

圖1 高分子量、窄分布、低支化、解纏結(jié)的超高分子量聚乙烯制備

圖2 半夾心型鈦配合物1-8

  制備的UHMWPE表現(xiàn)出固態(tài)流動(dòng)性，在室溫冷壓下可以制備半透明的薄膜（圖3），符合dis-UHMWPE的特性。作者還進(jìn)行了DSC退火實(shí)驗(yàn)，縱坐標(biāo)A_L/(A_L+A_H)值的變化幅度在一定程度上可以代表聚乙烯樣品的解纏結(jié)程度。催化劑1制備的UHMWPE樣品P1、P4-P7隨著退火時(shí)間增加，縱坐標(biāo)A_L/(A_L+A_H)的值明顯升高后趨于穩(wěn)定；而商品化UHMWPE以及P2、P3縱坐標(biāo)的變化較小，進(jìn)一步驗(yàn)證了制備的UHMWPE纏結(jié)度較低。

圖3 樣品冷壓圖片. (a) P1; (b) P2; (c) P3; (d) P6; (e) Commercial UHMWPE.

圖4 DSC退火實(shí)驗(yàn)

  為了研究聚合活性種的結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了原位核磁 ¹ H NMR和電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)，并提出了反應(yīng)機(jī)理（圖5）。催化劑1中加入AlⁱBu₃后，形成了穩(wěn)定的Ti(III)-Al雙金屬物種，對(duì)烷基鋁具有較高的耐受性；而催化劑5隨著烷基鋁用量的增加，Ti(III)會(huì)被繼續(xù)還原為+2價(jià)或0價(jià)物種，進(jìn)而導(dǎo)致失活，表現(xiàn)出較差的鋁耐受性。

圖5 可能的活性種形成機(jī)理

  作者推測(cè)了最優(yōu)催化劑1制備dis-UHMWPE的原因。首先，兩個(gè)大空間位阻配體平面（環(huán)戊二烯和水楊醛亞胺）相互靠近限制了聚乙烯鏈的生長(zhǎng)方向（限域作用）；其次配體上的氟原子與及鄰近分子鏈上的H形成較強(qiáng)的F-H相互作用（氟效應(yīng)），既抑制了β-H鏈轉(zhuǎn)移、提高了分子量，又幫助分子鏈規(guī)整排布、快速結(jié)晶，“限域作用”和“氟效應(yīng)”協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了dis-UHMWPE的制備。

  該研究不僅成功合成了一系列高性能半夾心型鈦催化劑，更在dis-UHMWPE的直接合成方面邁出了關(guān)鍵一步。新型催化劑通過空間位阻與電子效應(yīng)的協(xié)同設(shè)計(jì)，在提升分子量的同時(shí)有效降低了鏈纏結(jié)，顯著改善了材料的可加工性。這一成果深化了對(duì)“催化劑結(jié)構(gòu)-聚合性能”關(guān)系的理解，為未來(lái)設(shè)計(jì)合成更高性能的聚烯烴材料提供了新思路。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02807