纏結賦予了高分子材料的特殊性能，但在某些條件下，也帶來了重大的加工挑戰。而解纏高分子在熱力學上是不穩定的，這導致其動力學行為難以準確探索。三維形狀的軟納米粒子（soft-nanoparticle, SNP）可以被視為一個由分子內交聯網絡穩定的線團；它能夠有效地抑制了高分子間相互滲透，為解纏結高分子的動力學研究提供了理想的模型體系。
近期，東華大學劉庚鑫課題組在之前工作的基礎上，通過對軟納米粒子（SNPs）沉淀分級，獲得了更小的直徑、更窄的分散性和更系統化的樣本。對這些SNPs的熔體進行系統的流變學測試，建立了跨越8個數量級的精確末端松弛動力學方程τ=f(Dbulk,Dx,α)，并確定了松弛時間τ可以降低1000倍的極限點。相關工作以“Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-linking in the Melt of Soft-Nanoparticles”為題發表在Macromolecules，論文第一作者為東華大學博士生阮一夫，劉庚鑫特聘研究員為本文的通訊作者。
圖1 軟納米粒子的合成和分級過程
SNPs主要采用微乳液聚合制備，并通過沉淀分級獲得窄分散的樣品（具體過程如圖1所示）。通過小幅振蕩剪切實驗和時溫疊加的方法表征了不同SNPs（具有不同的直徑D以及交聯程度Nc）的松弛行為，并將松弛時間相對本體Dbulk的歸納匯總（如圖2）。研究人員參考之前基于粗粒化軟團簇的工作（Giant 2021, 8, 100070; Macromolecules 2024, 57, 777-785），發現可以使用如下公式1描述軟納米粒子的動力學行為：
圖2 松弛時間τ相對本體Dbulk的匯總
樣品的松弛時間可以分為兩個區域：1）對于Dbulk小于10 nm的部分，樣品表現出類Rouse行為，可以觀察到τ對Dbulk呈5次方的標度關系，相較纏結高分子明顯偏小，這是解纏結所導致的快動力學；2）當Dbulk足夠大的時候，出現了彈性模量平臺，并且松弛時間τ呈指數發散，這是SNPs膠體響應所導致的慢動力學。根據動力學方程中參數3α和Dx對交聯度Nc的依賴，研究人員將交聯度外推至纏結長度作為最軟SNPs的參考（即Nc=140），確定了τ降低的極限可以達到1000倍，這一結果是解纏結和膠體響應的綜合影響。因此，SNP在適當的Dbulk范圍內具有比線性高分子更好的流動性。
另外，研究人員考慮到由沉淀分級制備的樣品產量較低，會阻礙SNP的大規模應用。在此基礎上，他們通過在微乳液中添加良溶劑的方式開發了一種可大規模生產直徑小至10-15 nm的SNP的便捷方法，并在室溫下（遠低于Tg）觀察到超小SNP取決于直徑和交聯度的冷流特性，體現了其作為填料的潛力。相關工作以“Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions”為題發表在Polymer。
劉庚鑫課題組最近搭制了僅需2mg樣品的剪切流變儀，降低了流變學表征對樣品量的需求門檻，歡迎各種產量有限、新奇樣品的合作交流！
歡迎（高分子合成、流變實驗、統計物理等方向）博士后的加入！
課題組主頁 http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/
原文信息：
Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-Linking in theMelt of Soft-Nanoparticles
Yifu Ruan, Hao Zhang, Qingzhi Zou, Pengfei Zhang, Rui Zhang, and GengXin Liu, Macromolecules 2025, ASAP
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c03040
Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions
Chunhua Li, Yifu Ruan, GengXin Liu, Polymer 2025, 320, 128082
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386125000680
