溶液結晶獲得的解纏結超高分子量聚乙烯(disUHMWPE)可以表現出大于100倍的超拉伸特性，使之可以用來制備世界上最輕最強的纖維。然而，他們近期的研究發現(Macromolecules 2024, 57, 21, 10240–10252)，短時間的熔融即可使得纏結網絡迅速恢復形成，導致超拉伸性能消失。然而針對單軸牽伸過程中纏結UHMWPE與解纏結UHMWPE晶體結構的演化規律依然缺少系統的比較研究。
為了避免晶體表面分子量通量過高，分子鏈在高度纏結的晶體中常常表現出一定的傾斜角度。上世紀70年代以來，大量學者通過拉曼光譜，小角X射線散射等手段系統研究了分子量與晶體內分子鏈傾斜角之間的定量關系，發現隨著分子量的升高，聚乙烯的傾斜角可從30°逐漸升高至60°左右。但對于解纏結UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角尚缺乏實驗證據。
圖1. X射線從不同方向照射溶液結晶解纏結UHMWPE薄膜所獲得的SAXS和WAXS圖案。
溶液結晶所獲得的解纏結UHMWPE薄膜在溶劑揮發過程中，晶體會逐漸沉積下來，逐漸形成取向結構。SAXS散射結果發現，當X射線平行于薄膜的法向方向時，他們無法觀察到任何晶體取向信號。然而，當X射線與薄膜切線方向平行時，則可在子午線方向觀察到明顯的散射斑點，這一結果說明，解纏結UHMWPE薄膜內晶體的法向方向與薄膜的法向方向平行。而WAXS結果則顯示，薄膜中分子鏈方向與薄膜法向方向平行。WAXS和SAXS數據相結合，可以證明解纏結UHMWPE晶體中的分子鏈傾斜角為0°。
圖2. 解纏結UHMWPE和纏結恢復后的UHMWPE薄膜在單軸拉伸過程中的應力應變曲線和所對應的SAXS散射圖案。
隨后，他們對解纏結樣品分別在130℃和145℃退火3min后將至室溫。由于解纏結UHMWPE的熔點在140.3℃左右，因此在145℃退火的樣品會完全熔融，因而纏結網絡重新形成。而在130℃退火的樣品則僅僅發生片晶增厚。
如圖2a和2c所示，由于具有較高的結晶度，解纏結UHMWPE相較于纏結UHMWPE表現出了更高的楊氏模量和屈服強度。值得注意的是，解纏結UHMWPE表現出更低的臨界屈服應變，這是由于其具有更少的系帶分子，使得晶體骨架更容易破裂，有更高的脆性。然而，屈服點以后，大應變下解纏結UHMWPE的模量保持相對較低的穩定值，而纏結恢復后的樣品則在應變達到300%后表現出明顯的應變硬化。
SAXS散射圖案顯示，解纏結UHMWPE在大應變下在赤道方向表現出明顯的散射斑點，說明晶體法向方向與拉伸方向平行。與之相比，纏結恢復后UHMWPE則在與赤道方向呈70°角方向表現出典型的四點衍射圖案。這一現象與Hsiao等人的報道一直，說明UHMWPE晶體法向方向與拉伸方向呈70°的傾斜角度。
圖3. 拉伸至應變為350%后的離位WAXS散射圖案
然而，離位WAXS散射圖案則顯示，解纏結UHMWPE和纏結恢復的UHMWPE兩個樣品在拉伸至應變為350%后表現出完全一致的分子鏈取向，即平行于拉伸方向。
研究結果證明， UHMWPE 晶體中的分子鏈傾斜角決定了大形變下聚合物晶體的取向，并推測分子鏈滑移而非熔融再結晶決定了UHMWPE 發生纖維化的過程。
本工作的第一作者是深圳大學研究生李碧穎，通訊作者是深圳大學王澤凡副研究員和朱才鎮教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733
作者簡介：王澤凡，2018年畢業于中科院化學所，導師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國哈勒-威滕伯格馬丁路德大學進行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進電子材料國際創新研究院。2022年10月起，入職深圳大學化學與環境工程學院徐堅教授和朱才鎮教授課題組。目前主要從事高分子物理相關工作，主要興趣有：聚合物動力學與半晶聚合物結晶形貌與宏觀力學性質的關系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。目前已經在PNAS，Advanced Materials，Macromolecules，Polymer等國際學術期刊發表論文15篇。
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