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廣東工業大學馮星課題組:芘基化工中間體及其發光材料研究進展
2022-09-11  來源:高分子科技

  化工中間體是化工生產中重要部分,不但是基礎原料的產品,同時也是精細化工的原料,在化工生產以及發展上有著極其深遠的影響。化工中間體對于精細化工的發展有著重要推動作用,使得化工中間體要向價格低廉,質量好的方向發展,從而對化工中間體品種、質量以及技術有著促進作用。


  芘是煤化工的蒸餾產物,作為一種化工副產物,直接排放污染環境,也危及人民生命安全。芘也是有機合成的重要原料,用于制備染料、合成樹脂和工程塑料等涉及國民生活的各類材料。另一方面,鑒于芘及其衍生物優異的發光性能和電荷傳輸性能,適用于制備高性能有機光電材料,得到了學術和工業界的廣泛關注。基于此,廣東工業大學材料與能源學院馮星博士課題組致力于通過功能化芘環,采用操作簡單的化學合成手段高效制備了系列芘基中間體,開發了多系列的新型芘基發光材料,研究了芘基材料的構效關系,豐富了有機光電材料庫,并將部分材料應用于有機發光器件。近期,課題組在芘化學的研究中取得以下系列重要進展。


1新型芘基中間體的開發


  馮星博士及其研究團隊長期致力于芘化學的基礎研究,并探索其在光電材料領域中的應用,取得了系列原創性的科研成果。最近,該團隊通過逐步的硼酸酯化、羥基化、溴化反應,第一次在芘環上同時引入了溴原子和羥基基團,制備了兩種新型的2-羥基-1,3,6,8-四溴芘12,7-羥基-1,3,6,8-四溴芘2。較之于已商業化的1,3,6,8-四溴芘,課題組開發的新型芘基中間體通過同時引入溴原子和羥基,有利于在多位點開展常見的C-CC-N等偶聯反應,制備發光性質優異的芘基發光材料,便于采用合理的合成步驟進一步在芘環進行功能化,也有利于探究新型的反應合成機理。



  進一步,課題組通過Suzuki反應在芘環的1368-位引入苯環,由于羥基的存在,加強了分子的相互作用,該系列分子表現出明顯的力致熒光增強性質;并且通過親電取代反應,將-OH基團轉變為甲氧基后,弱化分子間相互作用,極大的提高了材料的固體量子產率,并觀察到新奇的光物理現象。該工作初步闡明了新型芘基發光材料固體發光機制,展示了這類發光材料在有機光電領域的應用前景,也為設計高效的芘基發光材料提供了分子設計策略。(J. Org. Chem. 202287, 8503-8514DOI: 10.1021/acs.joc.2c00617 



2.一鍋煮制備新型芘基呋喃衍生物


  基于新開發的芘基中間體,課題組一步合成了一類新型的芘基呋喃衍生物。這類分子在溶液中顯示出明亮的綠色熒光,但是由于大π-共軛的分子骨架存在,分子間存在很強的π-π堆積,導致分子在固體中顯示出紅色熒光,進一步研究發現:通過調節末端取代基團的推拉電子能力,能夠有效調控發光材料的雙光子性質,提高材料的雙光子界面高達533 GM。因此這類材料有望成為一類良好的生物探針,應用于細胞成像。((J. Org. Chem. 2022, 10.1021/acs.joc.2c01303 



3. 新型Y-型芘基聚集誘導發光材料應用于OLED器件


  OLED器件被公認為下一代平板顯示器和固態照明技術的核心。高效發光的有機發光材料具有成本低、分子結構精確、制備簡單、純化簡單等突出優點,是構建OLED器件的重要組成部分之一。平面π-共軛結構的芘傾向于通過分子間相互作用(如π-π堆積、C-H···π作用等)形成二聚體,這可能導致熒光猝滅,該現象稱為聚集導致的熒光猝滅”(ACQ)效應。為抑制芘的 π-π 堆積,課題組多年來一直致力于通過功能化芘環,以獲得高性能的芘基有機發光材料,實現這類發光材料在有機光電領域的應用(Chem. Eur. J. 201622, 11898)。近期,課題組結合我國科學家唐本忠院士提出的原創新概念聚集誘導發光(aggregation-induced emission, AIE)和前期芘化學的研究基礎(Mater. Chem. Front.20193, 762),提出構建新型芘基聚集誘導發光材料,成為解決芘基及其衍生物的ACQ效應的理想策略(Chem. Sci.20189, 5679, J. Mater. Chem. C20197, 6932, J. Mater. Chem. C20219, 12828)。課題組已經開發了多種芘基AIE發光材料并應用于OLED器件。并且,課題組對比研究發現芘基AIE發光材料較傳統的芘基發光材料應用于 OLED 器件具有更好的電致發光 (EL) 性能,表現出高的發光亮度、低的開啟電壓和更低的效率滾降等優點(J. Mater. Chem. C20197, 2283)。 



  受熱激子機制和芘基 AIE發光材料在 OLED 中的優勢的啟發,廣東工業大學馮星博士與華南理工大學趙祖金教授、香港中文大學(深圳)唐本忠院士合作,基于開發的芘基中間體1,3-二溴,7-叔丁基芘,設計合成了一類Y-型芘基聚集誘導發射藍光材料(如圖1)。將這類芘基AIE發光材料應用于 OLED 的發光層,無論在摻雜還是非摻雜的OLED中,均表現出低開啟電壓(<3,1 V)、出色的 EL 特性(其中,非摻雜 OLEDD9)的電致發光性質:Lmaxηc maxηp max和最大 EQE 分別為 19712 cd m-215.16 cd A-113.72 lm W-1  6.63%CIE 坐標為 (0.18, 0.39))和低效率滾降。這些結果與前期報道的實驗結果基本一致,顯示出芘基AIE發光材料應用于高性能 OLED器件具有巨大的潛在應用(圖2和圖3)。本文進一步通過理論計算分析以了解 Py-TPAPy-TPA 和 Py-2TPE 的激發態特性。結果表明這類芘的 AIE分子表現出獨特的電子特性和低的ΔET2-S1有利于激子通過反向系統間躍遷 (RISC) 從三重態躍遷到單重態,以提高三重態激子的利用率,進而提升OLED器件的效率。


  此工作結合芘基AIE發光材料在OLED器件的優勢,利用熱激子機制,以提高OLED器件的EL性能,既是對前期工作的延續,也為構建具有高激子利用效率的芘基 AIE發光材料制備高效率的藍色 OLED 提供了新的思路,拓寬了芘基AIE材料在有機光電器件的應用。Adv. Optical Mater. 2022, 2200917DOI: 10.1002/adom.202200917
上述工作得到了國家自然基金委、廣東省科學技術廳、聚集誘導發光高等研究院等基金項目的財政支持。


  原文鏈接:

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c00617

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c01303

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202200917

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(責任編輯:xu)
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