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華南師大張振 JMCA:MXene和纖維素納米晶共穩(wěn)定皮克林乳液的構筑及其在光熱相變材料微膠囊的應用
2025-03-19  來源:高分子科技

  MXene作為一種新興的二維材料,因其優(yōu)異的導電性、導熱性、電磁屏蔽性能、水分散性和光熱轉換能力而備受關注。然而,MXene納米片之間的相互作用較弱,導致其在通過自下而上的方法構建宏觀材料時,宏觀材料的性能顯著下降。Pickering乳液(PE)是固體顆粒穩(wěn)定的不含表面活性劑的乳液,利用固體顆粒對油水兩相的部分潤濕性,通過固體納米顆粒在油水界面的不可逆吸附來穩(wěn)定乳液。PE通過將納米顆粒固定在油水界面,提供了一種自下而上便捷構建油水界面、微膠囊和納米復合材料的通用方法。然而,MXenePickering乳化能力差,限制了其在功能材料制備中的應用。目前,已經開發(fā)出多種化學表面改性的方法提高MXenePickering乳化能力,然而這些方法大多過程比較復雜,得到PE粒徑較大,分布不均,穩(wěn)定性差。而且MXene的表面化學改性通常會導致MXene本征性能的顯著下降。


  華南師范大學周國富教授團隊張振課題組采用纖維素納米晶(CNC)作為MXenePickering共乳化劑,CNCMXene通過氫鍵在油水界面組裝,顯著增強了MXenePickering乳化能力,CNC促進了MXene在油水界面的組裝和固定,從而制備了具有高穩(wěn)定性、均勻且尺寸為微米級的MXene/CNCMC)共穩(wěn)定的PEPE乳液尺寸隨CNCMXene濃度的增加而減小,乳化后的連續(xù)水相透明,表明CNCMXene均作為乳化劑固定在油水界面。此外,將MC共穩(wěn)定的PE作為模板,采用原位聚合法制備了以三聚氰胺甲醛樹脂(MF)為殼層的相變材料(PCM)微膠囊,具有高相變焓(188.3 J/g)、高PCM芯材含量、優(yōu)異的防泄漏性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外,MXene的引入賦予了PCM微膠囊高光熱轉換效率,使其在太陽能和熱能存儲中具有廣闊前景。



  本研究首次提出了一種通過CNCMXene共乳化來增強MXenePickering乳化能力、制備MC共穩(wěn)定的PE的便捷方法,以“MXene and cellulose nanocrystal co-stabilized Pickering emulsions and their applications as templates to fabricate photothermal phase change material microcapsules”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。


 1.MC共穩(wěn)定Pickering乳液及其作為模板制備光熱PCM微膠囊的示意圖。


1. MC共穩(wěn)定的PE的制備及表征


  CNC是一種從天然纖維素原料中提取的棒狀納米材料,一般通過硫酸水解制備(閃思科技ScienceK提供),具有生物可降解,高比表面積,優(yōu)異的力學性能,水分散性以及Pickering乳化性能。通過超聲處理制備不同乳化體系,用環(huán)己烷作為油相,通過對比乳液粒徑來評價不同乳化體系的Pickering乳化性能。MXene由于其親水性和負電荷而不能單獨穩(wěn)定PEMXene/NaCl穩(wěn)定的PE具有較大的粒徑(90.3 μm),并在10分鐘內觀察到乳液分層,底層的連續(xù)相是透明的,表明幾乎所有的MXene片層都固定在PE的油-水界面上。MC共穩(wěn)定的PE10 min內無分層現(xiàn)象,60 min后出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象,分層速率遠低于MXene穩(wěn)定的PE,表明乳液穩(wěn)定性提高,底層連續(xù)相高度透明,表明MXeneCNCPE的油水界面組裝。在引入CNC后,在MXeneCNC濃度為l mg/mL時,MC共穩(wěn)定的PE的平均直徑顯著減小至17.8 μm,說明CNC顯著提高了MXenePickering乳化能力。


圖 2.用不同水相制備的環(huán)己烷PE在不同靜置時間的照片:(aMXene分散體(1 mg/mL);(bMXene分散體(1 mg/mL)與NaCl5 mg/mL);(cMXenel mg/mL)、CNCl mg/mL)和NaCl5 mg/mL)的分散體;(dMXene穩(wěn)定的PE的光學顯微鏡圖像及對應的(e)尺寸分布;(fMXene/CNC共穩(wěn)定的PE的光學顯微鏡圖像及對應的(g)尺寸分布。


2. MC共穩(wěn)定PE的機理研究


  固定MXene濃度為lmg/mL,加入不同濃度的CNC00.250.51.03.05.0 mg/mL),制備MC共穩(wěn)定的PECNC具有優(yōu)異的Pickering乳化性能,平均乳液液滴尺寸隨著CNC濃度的增加而顯著減小。在CNC濃度為3 mg/mL時,乳液液滴尺寸低至4.6 μm。進一步增加CNC濃度,乳液液滴尺寸在約μm處趨于穩(wěn)定。此外,MC共穩(wěn)定的PE的乳液分數(shù)隨著CNC濃度顯著增加。將不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE靜置2小時,結果仍然一致,這說明隨著CNC濃度的增加,乳液液滴尺寸減小、粘度增加。


圖 3.a)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的光學顯微鏡圖像;(b)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時間下MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的乳液分數(shù);(d)不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE在靜置20小時后的乳液分數(shù)(插圖是具有不同CNC濃度的MC共穩(wěn)定的PE在靜置20小時后的照片)。


  固定CNC濃度為l mg/mL,加入不同濃度的MXene00.250.51.03.05.0 mg/mL),制備MC共穩(wěn)定的PE。當MXene濃度為0時,乳液液滴直徑為8.7 μmCNCMXene具有更好的Pickering乳化能力,隨著MXene濃度的增加,乳液液滴的平均粒徑逐漸減小,表明MXene也可以作為PE的助乳化劑,但MXene濃度對PE粒徑的影響有限,平均乳液液滴尺寸減小到約5.8 μmMXene10 mg/mL。此外,隨著MXene濃度的增加,乳液粘度增加,乳液分數(shù)增加,MC共穩(wěn)定PE具有良好的穩(wěn)定性,儲存1年后仍無破乳現(xiàn)象。


 4.a)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的光學顯微鏡照片;(b)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時間下MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE的乳液分數(shù);(d)不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的環(huán)己烷PE在靜置20小時后的乳液分數(shù)(插圖是具有不同MXene濃度的MC共穩(wěn)定的PE在靜置20小時后的照片)。


  進一步研究了MC的界面張力(IFT)、水接觸角(WCA)和ζ電位,以揭示MC共穩(wěn)定PE的機理。比較了環(huán)己烷和CNC水分散體、MXene水分散體和MC水分散體之間的IFT,結果表明CNCMXeneMC的引入對IFT的影響很小,說明CNCMXene是通過與水相和油相的部分潤濕性來穩(wěn)定乳液,而不是像傳統(tǒng)表面活性劑一樣通過降低界面張力來穩(wěn)定乳液。MXene膜的WCA36°,具有較高的親水性,降低了其Pickering乳化能力;CNC的引入降低了MC的親水性,當CNC含量為20 wt.%時,MCWCA60°,從而提高了其Pickering乳化能力。


 5.aMXeneCNCMCFT-IRbXPS譜;(cMXeneCNC-MXeneO 1 s和(dC 1 s高分辨XPS譜;e環(huán)己烷與CNCMXeneMC的水分散液之間的界面張力;(f)不同CNC含量的MC膜的WCA


3. C22@MC/MF光熱相變微膠囊的制備及形貌表征


  PCM可以在相變過程中以幾乎恒定的溫度存儲和釋放大量潛熱,在個人、電子設備和建筑物的熱管理中具有廣闊前景。然而,PCM存在泄漏和低導熱性的問題,這嚴重影響了其廣泛應用。將PCM封裝在聚合物殼中可以有效防止其泄漏,并提高熱傳導。該研究以二十二烷(C22)為PCM,通過MF原位聚合制備了不同MXene含量的C22@MC/MFn微膠囊,其中n表示水相中MXene的濃度(mg/mL)。所有C22微膠囊顯示出規(guī)則的球形和光滑的表面,無破損,在微膠囊外部沒有觀察到C22,說明C22被成功封裝在MF殼層中。


 6. abC22@CNC/MF 0SEM圖像;(cdC22@CNC/MF 1SEM圖像;(efC22@CNC/MF 8SEM圖像。


4. C22@MC/MF相變微膠囊的相變和光熱性能


  通過DSC表征了C22微膠囊的相變特性和光熱性能,相比于C22C22@MC/MF微膠囊的相變特性并未發(fā)生明顯改變。C22@MC/MF相變微膠囊均顯示出高于 188.3 J/g 的高相變焓。C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5200次加熱-冷卻循環(huán)后表現(xiàn)出相似的相變行為。200次循環(huán)后,C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5分別保留了原始相變焓的99.3%100.0%,說明MXene增強了其循環(huán)能力。


  MXene賦予了微膠囊光熱轉換功能,C22@MC/MF 8具有最好的光熱轉換能力,在1500 mW/cm2的氙燈下照射7 min,達到61


 7. aMXeneCNCC22MFC22@CNC/MF 0C22@CNC/MF 5FTIR光譜;C22C22微膠囊在(b)加熱和(c)冷卻過程中的DSC曲線;(dC22@CNC/MF 0和(eC22@CNC/MF 5在第1次和第200次加熱-冷卻循環(huán)時的DSC曲線;(f)在光照或黑暗下,具有不同MXene含量的C22微膠囊的溫度-時間曲線。


5. C22@MC/MF相變微膠囊的抗泄漏測試


  C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5100的高溫下放置12 h仍保持粉末狀,未發(fā)生泄露,說明C22微膠囊具有優(yōu)異的抗泄露能力,可用于大多數(shù)日常儲熱和釋熱應用。


 8. aC22、(bC22@MC/MF 0和(cC22@MC/MF 8在不同加熱時間下在濾紙上的高溫泄漏試驗。在最后一列中,將甲基橙染色的水滴在濾紙上。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08501a


通訊作者簡介


  張振,華南先進光電子研究院副研究員,華南師范大學研究生院副院長,借調周口師范任校長助理,華東理工大學廣東校友會副會長,中國化學會纖維素專業(yè)委員會會員,廣州市青年科技工作者協(xié)會材料與化學專委會副主任,ACS Sustainable Resource Management青年編委。本科畢業(yè)于華東理工大學,華東理工大學和瑞典查爾姆斯理工大學碩士學位,加拿大滑鐵盧大學和法國波爾多大學博士學位,滑鐵盧大學博士后,曾在寶潔任管理培訓生和供應鏈經理。主要從事納米纖維素的制備、性能調控和應用研究,通過納米纖維素的綠色制備、表面改性和組裝等,構筑生物可降解、高性能、多功能的納米纖維素基復合材料,應用于Pickering乳液、MXene、相變材料、催化、水凝膠、微膠囊、藥物控制釋放、液晶、光熱轉換、防偽、包裝、抗菌、電子皮膚、傳感、能源等領域,致力于構建綠色環(huán)保、低碳、能源節(jié)約型社會。近三年Advanced Functional MaterialsChemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry ACarbohydrate Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering發(fā)表一作和通訊作者學術論文30篇,論文被引用3000多次,H指數(shù)32;以第一發(fā)明人授權專利10項。指導學生獲得 挑戰(zhàn)杯中國大學生創(chuàng)業(yè)計劃競賽銀獎等各類創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽獎20余項,榮獲華師學生課外學術科技與創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)活動優(yōu)秀指導教師、我最喜愛的導師等。歡迎批評指正,歡迎交流合作(zhangzhen@m.scnu.edu.cn)。

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