右旋手性向列型結構是纖維素納米晶面臨的挑戰之一。這源于纖維素納米晶液晶基元的手性和手性扭轉力，還與液晶基元的長徑比、基元間距以及靜電斥力等有關。這些因素的協同作用制衡著纖維素納米晶的自組裝以及介觀結構特征。迄今，在眾多的纖維素晶型中，唯有I型纖維素納米晶（CNC-I）的手性向列型液晶行為被科學界認知，即右旋CNC-I液晶基元自發組裝形成左旋手性向列型液晶，CNC-I基左旋光子材料在光調控、光電傳感和智能響應等領域展示應用潛能。然而，其介觀手性不可調極大限制了纖維素納米晶的應用。
近日，吉林大學徐雁教授、法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學Yoshiharu Nishiyama教授合作團隊通過對植物纖維素進行絲光化、硫酸水解和脫硫處理，成功制備了II型纖維素納米晶溶致型手性向列型液晶基元（CNC-II）。值得一提的是，粒子的轉晶伴隨著納米手性從右旋到左旋的反轉。常溫下，左旋CNC-II經蒸發誘導自組裝形成右旋手性光子薄膜。該研究為纖維素納米晶液晶研究提供了新型手性向列型液晶基元、為開發新穎生物基光子材料開辟了道路。
2025年12月15日，相關研究成果以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films“為題發表在《ACS Nano》上。吉林大學化學學院魏麗紅博士生為該論文的第一作者。
天然纖維素（I型纖維素）作為自然界中儲量最豐富的生物高分子、其納米晶體（CNC-I）因具備優異的光電磁與力學性能以及可再生可生物降解等優異特性已成為可持續納米技術的重要構建基元。然而，CNC-I 的納米手性以及其介觀手性不可調，嚴重制約了新型纖維素光子材料的發展。針對這一現狀，研究團隊通過絲光化和硫酸水解將CNC-I轉晶為II型纖維素納米晶（CNC-II）。獲得的納米晶手性微弱且長徑比低，幾乎不具備手性組裝能力。通過對粒子進行脫硫處理，誘導納米晶沿疏水晶面聚集，從而實現了對液晶基元長徑比和扭轉手性的裁剪和放大。
首先，圖1闡釋了從分子手性、納米手性到介觀手性的跨尺度轉移。圖1a和b展示了I型纖維素分子鏈平行排列及其右旋納米手性，納米晶聚集體自組裝形成左旋手性向列型結構。相反，圖1c和d顯示了II型纖維素分子鏈的反平行排列及其左旋納米手性，納米晶聚集體自組裝形成右旋手性向列型結構。從CNC-I到CNC-II的晶型轉變伴隨著粒子扭轉形貌的反轉。
圖1：Ｉ型纖維素和II型纖維素的納米手性及介觀手性。（a, b）從左至右分別在xy、zx和zy平面顯示I型纖維素分子鏈平行排列（ａ）以及右旋CNC-I自組裝形成的左旋手性向列型結構（ｂ）。（ｃ，ｄ）從左至右分別在xy、zy和zx平面顯示II型纖維素分子鏈反平行排列（ｃ），以及左旋CNC-II自組裝形成右旋手性向列結構（ｄ）。
針對經絲光化-硫酸水解制備的CNC-II手性組裝難的問題，團隊通過脫硫處理調控納米粒子的長徑比和納米手性。如圖2所示，隨著脫硫程度提高，納米晶沿疏水晶面聚集導致有效長徑比增加（圖2a-c）。圖2d展示了II型纖維素晶體中（1-10）、（110）和（020）晶面相對于晶體長軸的取向，揭示了晶體沿疏水面堆疊形成扁平聚集體的機制。脫硫誘導晶體聚集從而提高了粒子長徑和納米手性，在削弱粒子間靜電斥力的同時，使得手性相互作用驅動自組裝成為可能。
圖2：脫硫誘導晶體聚集。 (a) 脫硫前（左）和脫硫96小時后（右）聚集體的TEM圖像。 (b) 聚集體示意圖及盒長Lb、盒寬Wb和面積等效寬度WAE的定義。(c) 基于AFM圖像上150個粒子的測量，CNC-II-t（t = 0–96小時，顏色編碼）聚集體形狀屬性的變化趨勢。 (d) 示意圖顯示（1–10）、（110）和（020）晶面相對于晶體長軸的取向。
通過實驗與分子動力學模擬共同證實了CNC-II的左旋納米手性。圖3a顯示，CNC-II與CNC-I均具有誘導染料Rhodamine B產生誘導圓二色性信號的能力，但誘導圓二色信號相反，表明兩者具有相反的納米手性。CNC-II的誘導圓二色信號強度隨脫硫程度增加而增強（圖3b），表明納米手性隨脫硫程度提高而增加。分子動力學模擬顯示單根II纖維素納米晶呈左旋扭轉（圖3c, d），說明晶體聚集并未改變納米手性，相反，聚集導致手性放大，與實驗結果相一致。同樣的分子動力學模擬顯示CNC-I呈右旋納米手性，以此證明分子動力學模型的可信度（圖3a, e）。
圖3：II型纖維素和I型纖維素聚集體和單晶的納米手性表征。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圓二色光譜顯示正信號，與典型的CNC-I/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的負信號相反。 (b) CNC-II-t/RhB懸浮液的橢圓率隨著脫硫時間t (0–96小時) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定義。 (d) II型纖維素的18鏈或33鏈模型從一端到另一端的逆時針旋轉視圖（左），以及相應的二面角（右）。 (e) I型纖維素的18鏈或36鏈模型從一端到另一端的順時針旋轉視圖（左），以及相應的二面角（右）。
利用CNC-II的長徑比和納米手性的可裁剪性，團隊成功制備了右旋手性光子薄膜。圖4a-d的實物照片和薄膜橫截面SEM圖像對比顯示，CNC-II薄膜呈現右旋手性向列型結構，與CNC-I薄膜的介觀手性相反，圓二色光譜和透過光譜顯示CNC-II薄膜選擇性反射右旋圓偏振光（圖4e）。CNC-II光子薄膜的選擇性反射波長在480-2500 nm范圍內可調（圖4f）。此外，靜態磁場輔助組裝能有效的提高出射光的圓偏振度（圖4g）。
圖4：右旋手性光子CNC-II薄膜及其介觀結構的調控。 (a-d) 照片和相應的橫截面SEM圖像顯示了手性向列型結構的典型周期性層狀結構（a上, b)，以及CNC-I左旋光子薄膜的相應表征（c, d）。 (e) 相應CNC-II薄膜的圓二色光譜（實線）和透過光譜（虛線）顯示了右旋手性向列型結構的形成。(f, g) CNC-II薄膜的反射峰波長從可見光到近紅外波段寬泛可調（f）和反射光的圓偏振度的外磁場強度依賴（ｇ）。注：(f) 誤差棒表示30次測量的標準偏差。(g) DOCP值隨磁場強度變化的趨勢，其中紅色虛線表示線性相關，灰色陰影區域表示擬合的不確定性。
這項研究首次在左旋纖維素納米晶的膠體懸浮液中發現了右旋手性向列相，并成功將其保留在自支撐的光子薄膜中。通過結合I到II型纖維素的晶型轉變和晶體聚集工程，研究者實現了膠體體系中手性的反轉與放大。這項工作不僅拓展了纖維素手性向列型液晶的種類，豐富了膠體液晶、模板合成及先進光子材料的工具箱，也為可持續納米技術提供了具有手性依賴層次結構的新材料平臺。上述研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃及無機合成與制備化學全國重點實驗室等的資助和支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c17432
近期工作
吉林大學徐雁教授團隊AM（2018，30，1705948）：CNC-I圓偏振熒光機制和潛能
吉林大學徐雁教授團隊AOM（2018，6，1801246）：CNC-I圓偏振熒光不對稱因子的熒光強度效應
吉林大學徐雁教授團隊Chem Eng J（2019，356，227）：多級孔MOF彈性功能塊體的細菌纖維素模板構建
吉林大學徐雁教授團隊CCSＣhem（2020, 2, 932）：CNC-I雙手性反射和雙手性發射薄膜的構建及光學防偽標識
吉林大學徐雁教授團隊Angew（2020, 59, 19684）: LTA分子篩三維光子薄膜的多種光調控能力
吉林大學徐雁教授團隊AOM（2022，2102015）：介孔手性二氧化硅光子薄膜的室溫圓偏振磷光機制
吉林大學徐雁教授團隊ACS Nano（2023，17，461）: CNC-I基紅外二區圓偏振熒光薄膜及其在癌癥檢測中的應用
吉林大學徐雁教授團隊Small（2024，20，2306810）：CNC-I手性珠光薄膜的構建和手性珠光機制
吉林大學徐雁教授團隊Adv Sci（2024, 11, 2404761）：羥丙基纖維素結構色長纖維及結構色編織物
吉林大學徐雁教授團隊Carbohyd Polym（2025, 352, 123240）: CNC–I透明高霧度光子薄膜的構建
