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  聚羥基脂肪酸（PHA），特別是聚(3-羥基丁酸)（P3HB）和聚(3-羥基丙酸)（P3HP），具有優異的生物可降解性和可調的物化性能，在包裝材料、醫用植入體等領域展現出重要應用價值。相較于微生物發酵法，利用β-丁內酯（BBL）和β-丙內酯（BPL）通過開環聚合（ROP）化學合成PHA具有顯著的成本優勢。然而現有有機催化體系普遍面臨挑戰：以N-雜環卡賓、有機堿等為代表的催化劑在實現高轉化率的同時，難以避免鏈轉移及β-消除副反應，導致產物分子量顯著降低（通常<50 kg/mol）。這種催化效率與聚合物分子量之間的矛盾嚴重制約著PHA的工業應用。

圖1 氨基取代環丙烯羧酸鹽催化β-內酯開環聚合制備聚羥基脂肪酸

  近年，氫鍵作為一種非共價調控策略被廣泛應用于促進小分子轉化和聚合反應中。氨基取代環丙烯離子已被證明為有機合成催化（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3057-3069）和聚合反應調控（Polym. Chem. 2018, 9, 2183-2192）的有效催化劑。例如，雙官能團氨基環丙烯-鋁催化體系在環氧化物/環酸酐共聚反應中不僅展現出超高催化活性，更能有效抑制酯交換、差向異構化等副反應，為可控聚合提供了新思路（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12760-12769）。環丙烯離子對具有的離子對張力能夠增強陰離子活化能力，實現高效引發，而氫鍵在穩定活性中心具有關鍵作用。針對PHA生產所面臨的挑戰，浙江大學伍廣朋教授課題組提出基于氫鍵的調控策略。研究團隊設計了一系列氨基取代環丙烯羧酸鹽催化劑，成功實現了氫鍵驅動β-內酯開環聚合制備高分子量聚羥基脂肪酸（圖1）。這一高效的聚合催化體系：①在引發階段，催化劑與單體間的氫鍵作用，能夠降低 BBL/BPL開環能壘，加速聚合；②在增長階段，催化劑與鏈末端形成氫鍵，穩定活性鏈末端，減少副反應；③在單體/催化劑投料比1:4000條件下，獲得分子量高達216.7 kg/mol的P3HP（? = 1.27），催化轉換頻率（TOF）達440 h^-1。該成果近期發表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.5c00165），為生物可降解高分子高效可控合成提供了一種新的催化體系。

圖2 用于BBL開環聚合的氨基取代環丙烯離子催化劑

  首先以環丙烯陽離子為結構母核，作者設計合成了不同取代基和不同陰離子的氫鍵供體催化劑用于BBL開環聚合（圖2），考察了N上取代基的電子效應對催化效率的影響。結果表明，N上取代基的吸電子效應越強，N–H的化學位移逐漸向低場移動，相應催化劑的轉化頻率越高（圖3，A）。核磁滴定實驗表明，催化劑中的N–H能夠與BBL單體和羧酸根陰離子形成氫鍵作用，使得N–H的化學位移向低場移動（圖3，B）。這說明氫鍵供體催化劑與單體形成的氫鍵越強，聚合速率越快。

圖3 .（A）催化劑3-Cl、2-Cl、4-Cl和5-Cl的N–H化學位移及相應開環聚合的TOF值;（B）基于催化劑4-Cl的核磁滴定結果

  氨基取代環丙烯羧酸鹽催化劑中N–H與單體、羧酸陰離子之間的氫鍵作用，同樣有力促進了BPL的開環聚合并實現高分子量P3HP的制備。將投料比從1/500逐漸增加到1/4000，相應的P3HP的分子量線性增加（圖4）。投料比為1/4000時，催化劑TOF值高達440 h^-1，聚合物分子量達到216.7 kg/mol， 分子量分布低于1.30。

圖4 .（A）不同[BPL]₀/[3-ace]條件下制備P3HP的M_n和?值；(B)不同[BPL]₀/[3-ace]下P3HP的GPC曲線。

  利用原位FTIR研究BBL開環聚合反應，BBL中的C=O（1827 cm^-1）強度下降的同時，產物 P3HB中C=O（1741 cm^-1）強度增加（圖5，A和B）。此外，觀察到巴豆酸酯中的C=C（1655 cm^-1），在最初的1小時內增加，隨著聚合的進行強度保持不變（圖5，B和C）。上述結果表明，巴豆酸酯類物質主要在聚合初期產生，并在聚合中后期保持不變。

圖5.（A）原位FTIR三維圖；（B）BBL開環聚合原位FTIR譜圖：BBL （1827 cm^-1）和巴豆酸酯C=C（1655 cm^-1）;（C）聚合初期（60 min）的巴豆酸酯C=C（1655 cm^-1）。

  基于以上研究，作者提出氨基環丙烯乙酸鹽催化β-內酯開環聚合機理（圖6）。在引發階段，乙酸根陰離子攻擊內酯的β-C原子，產生羧酸根陰離子（圖6，I）。乙酸根陰離子在高溫下奪取單體α-H原子（圖6，II），形成巴豆酸根，進一步引發聚合。催化劑中N–H與β-內酯羰基之間的氫鍵活化單體，加速開環聚合。在增長階段，羧酸根鏈末端進攻下一個單體的β-C完成鏈增長（圖6，V）。N–H和羧酸根鏈末端之間形成氫鍵，能夠穩定鏈末端，限制聚合中后期聚合物鏈向單體和聚合物轉移的副反應（圖6，VI和VII）。

圖6. 氨基取代環丙烯乙酸鹽引發β-內酯開環聚合機理

  相關論文近日發表在Macromolecules上，浙江大學博士研究生顏蕊為論文第一作者，浙江大學伍廣朋教授和杭州師范大學李博副教授為共同通訊作者，本研究得到了國家自然科學基金和杭州師范大學登峰工程開放課題的資助。

  論文鏈接

  Hydrogen Bonding-Driven Ring-Opening Polymerization of β-Lactones to Polyhydroxyalkanoates Using Aminocyclopropenium Carboxylates, Rui Yan, Shuai Li, Ming-Jun Li, Bo Li,* and Guang-Peng Wu*, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c00165

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00165