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  聚多胺的性能主要依賴于主鏈上的胺基間距（N_c，即重復單元中的碳原子數）和官能團多樣性，在生物醫學、涂層技術和水處理等領域具有廣泛的應用。然而，聚多胺的可控制備通常需要強酸/堿條件。例如，N-磺酰基氮雜環丙烷的陰離子開環聚合采用KHMDS和對甲苯磺酰胺引發體系，能夠制備完美頭-尾選擇性的聚多胺，但是胺基間距有限（N_c = 2）且官能團耐受性差。

  針對這一挑戰，中國科學技術大學陳殿峰教授團隊與上海交通大學朱峰教授團隊合作，巧妙地將“質子轉移”機制與鈀催化相結合，開發了一種溫和、高效的乙烯基氮雜環丙烷開環聚合新策略，通過配體調控的區域發散性烯丙基胺化反應實現對聚多胺微結構的精準調控（圖1）。

  2025年12月1日，相關研究成果以“Regiodivergent Chain-Growth Polymerization of Aza-π-Allylpalladium Zwitterions via Proton Transfer”為題，發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e22529），中國科學技術大學李洋洋、上海交通大學楊波和安徽農業大學韓娟娟為共同第一作者。該研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金和中央高校基本科研業務費等項目的支持。

圖1. 基于“質子轉移”機制實現乙烯基氮雜環丙烷開環聚合

  乙烯基氮雜環丙烷對Pd(0)絡合物的氧化加成是一種經典的金屬有機基元反應，能夠生成關鍵的π-烯丙基鈀兩性離子中間體（π-allyl-Pd^II-N?）。研究團隊設想利用酸性引發劑與兩性離子中間體的質子轉移反應來解離Pd^II-N?相互作用，從而加速烯丙基胺化反應，實現聚合物鏈增長。這一策略從根本上避免了聚合體系對強堿的依賴：（1）通過改變雙齒膦配體的結構，可在中性溫和條件下以~90%的區域選擇性得到C₅-或C₂-聚多胺；（2）機理和動力學研究表明，質子轉移鏈增長機制賦予了該反應體系“活性”聚合特性，對水、醇等常見質子性雜質具有良好的耐受性；所制備的聚合物分子量分布較窄，同時具有較高的封端基團保真度（圖2）。

圖2.乙烯基氮雜環丙烷的區域發散性開環聚合

  該質子轉移聚合機制兼容多種酸性X–H/C–H鍵引發劑（通常pK_a < 20），包括咪唑、酚、硫醇、羧酸等。多種生物分子，如氨基酸、糖肽以及未修飾的藥物分子（如齊多夫定、索凡替尼）等，均可以高效引發聚合，得到結構明確的聚合物-生物偶聯物。除此之外，作者還研究了乙烯基氮雜環丙烷和不同性質單體的嵌段共聚反應，成功制備了多種AB或ABA型嵌段共聚物，為聚多胺類高性能材料的制備提供了理論基礎和技術指導（圖3）。

圖3. 嵌段共聚物的合成

  綜上，陳殿峰教授與朱峰教授團隊基于“質子轉移”機制合作發展了一種Pd(0)催化開環聚合新策略，具有條件溫和、配體調控、官能團兼容度高等三大優勢，突破了傳統合成方法的限制，為定制結構精確的多官能化聚多胺及其生物偶聯物提供了新的方法。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522529