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  面對嚴峻的廢棄塑料污染問題，可持續發展材料受到越來越多的關注。聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHAs)是一類可由細菌發酵制備的可降解高分子材料，它具有優異的氣密性、生物兼容性和熱學、力學性能。等規聚-3-羥基丁酸酯(poly-3-hydroxybutryte, P3HB)是PHAs家族中最早被發現的，也是產量最大，最受關注的PHA。1982年，Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI)開發了基于生物合成等規P3HB的商用材料，其被認為是一種性能可以媲美等規聚丙烯的可降解高分子材料，然而生物發酵的制備途徑存在產率低，難以規模化等問題，限制了等規P3HB的大規模應用。

  化學合成P3HB面臨立體選擇性的難題：非立體選擇性合成的無規P3HB材料(P_m ≈ 0.50)為油狀液體缺乏力學性能。自1961年外消旋β-丁內酯(rac-BBL)開環聚合制備無規P3HB被首次報道以來，大量工作致力于從商業可得的rac-BBL立體選擇性開環聚合制備等規P3HB。然而數十年過去，由rac-BBL直接得到高等規度，高分子P3HB的結果仍然不理想。目前為止，化學合成高等規度P3HB的途徑僅有兩個：從手性環氧單體和一氧化碳出發一鍋法串聯反應，開環共聚合制備等規度P3HB，這種方法需要光學純的原料(scheme 1b)；從外消旋八元環內酯Diolide立體選擇性聚合制備等規P3HB，Diolide的合成繁瑣、產率較低并且外消旋Diolide是從非對映異構體中拆分得到的(scheme 1c)。

Fig. 1. Salen ligand systems. a, Classic salen ligand systems. b, spiro-salen ligands L1?L7. c, Spiro-BINOL-salen ligands L8?L20 studied in this work.

  四川大學朱劍波教授團隊首次報道了rac-BBL立體選擇性聚合制備高等規P3HB的方法(scheme 1d)：團隊設計合成了一類螺環-salen金屬釔催化劑，調整配體的取代基和立體構型(Fig. 1)，可以合成等規P3HB (P_m = 0.95) 和間規P3HB (P_r > 0.99)。聚合反應表現出良好的活性，催化劑負載量最低可達萬分之一，最高轉化頻率為2.48 × 10⁵ h^-1，聚合物分子量達576 kDa。作者對所得到的聚合物進行熱性表征，P_r = 0.99的P3HB的熔融轉變溫度為191 °C，P_m = 0.92的等規P3HB熔融轉變溫度可以達到156 °C。將rac-BBL和外消旋β-戊內酯共聚合，得到一系列不同比例，不同立體規整度和交替度的聚合物，這些聚合物熔融轉變溫度溫度在108–159 °C之間，抗拉強度 23.3–32.9 MPa之間，斷裂伸長率在274–505%之間，性能可以媲美商用聚丙烯材料。

Fig. 2. Syndioselective ring-opening polymerization of rac-BBL by spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. a, ROP results for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. TOF (Turnover frequency), P_r (probability of racemic linkages between monomer unites). The X-ray crystal structure of rac-Y7 (ORTEP view, displacement ellipsoids drawn at 50% probability level). Hydrogen atoms have been omitted for clarity. b, Proposed polymeryl exchange mechanism for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7.

  團隊首先合成了一類螺環水楊醛金屬釔配合物Y5-7 (Fig. 2)，配合物的結構被核磁氫譜碳譜和XRD單晶衍生證明。rac-Y5-7催化rac-BBL可以得到高間規P3HB，P_r最高可達0.99，由rac-Y7完成。同時觀察到rac-Y5-7的間同選擇性均高于光學純的Y5-7。(R)-Y7和(S)-Y7的立體選擇性僅為0.77。因此作者們提出了聚合物鏈在手性催化劑活性中心間交換的反應機理(polymeryl exchange mechanism)，并進行動力學實驗。

Fig. 3. Stereoselective polymerization. ROP results for spiro-BINOL-salen catalysts Y14.

  接著他們再引入了手性的聯萘水楊醛結構，合成了配體L8-20, 通過原位合成金屬釔配合物的方法考察了不同結構配合物對聚合反應的立體選擇性。團隊合成Y14的四個非對應異構體，其中(sR, aS)-Y14和它的對映異構體(sS, aR)-Y14催化外rac-BBL表現出了間同選擇性，P_r = 0.90，所得聚合物的熔融轉變溫度為164 °C。(sR, aR)-Y14催化rac-BBL得到了等規度為0.92的等規P3HB, (sR, aR)-Y14特異地催化(S)-BBL參與聚合，殘留(R)-BBL的ee值為98%。(sR, aR)-Y14的對映異構體(sS, aS)-Y14催化rac-BBL有非常類似的結果，特異性的催化(R)-BBL聚合。將 (sR, aR)-Y14和(sS, aS)-Y14催化劑一比一混合，得到rac-Y14, rac-Y14催化rac-BBL開環聚合則得到P_r 高達 0.93的間規P3HB, 單體轉化率為99%，rac-Y14表現出了遠超光學純Y14的催化活性和截然相反的聚合選擇性。團隊接著對不同構型Y14配合物催化rac-BBL和光學純BBL的聚合反應進行了動力學實驗測試（Fig. 4a），測試結果同樣暗示了一種對映位點控制(enantiomorphic site control mechanism)和鏈交換的機理(polymeryl exchange mechanism)。

Fig. 4. Stereoselectivity study for ROP of rac-BBL. a, Time-conversion plots of rac-BBL, 2.0 M in toluene, room temperature (rt), [rac-BBL]/[Y]/[I] = 200/1/1. b, ¹³C NMR spectra (CDCl₃) of P3HB samples with P_m values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95. c, P_m-T_m summary. d, DSC curves of P3HB samples with P_m values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95.

  所得聚合物的規整度采用了核磁共振碳譜圖表征（Fig. 4a）, 接著團隊對得到的一系列不同規整度的P3HB進行了熱性能的表征和比較，間規P3HB的熔點和等規度P_m的回歸方程為T_m = 178.08P_m + 188.3，規整度P在0.50左右的無規聚合物沒有觀察到熔點。

Fig. 5. Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL. a, Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL and the microstructures of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄] and P(3HB-grad-3HV). b, ¹³C NMR spectra of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄], and P(3HB-grad-3HV). c, Stress-strain curves of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄], and P(3HB-grad-3HV). d, Photographs of the PHA sample films.

  最后該團隊使用rac-Y6和rac-Y14催化了rac-BBL和外消旋β-戊內酯（rac-BVL）的開環共聚合反應（Fig 5.），通過改變rac-BBL和rac-BVL的比例，制備了一系列共聚物。rac-Y6催化的共聚合反應，BBL和BVL單體表現出相似的活性，得到了一組無規但高度間同的聚合物。rac-Y7催化的共聚合物反應，BBL單體活性高于BVL單體，因此得到了一類嵌段且高度間同的聚合物。核磁共振碳譜和動力學實驗證明了這些聚合物的序列結構和立體規整度，這些聚合物的的熔融轉變溫度溫度在108–159 °C之間，抗拉強度 23.3–32.9 MPa之間，斷裂伸長率在274–505%之間，性能可以媲美商用聚丙烯材料。

  該研究以“Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoate” 為題發表在《Nature Catalysis》。四川大學為唯一通訊單位，化學學院朱劍波教授為通訊作者，博士研究生黃皓毅為第一作者。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。同時感謝四川大學化學學院化學專業實驗室綜合訓練平臺鄧冬艷老師、陽萌老師和化學學院周宇喬老師的測試支持。

  文章鏈接: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01001-7