国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  近期，蘇州大學王召教授團隊在機械化學領域取得系列進展，建立了機械化學控制聚合反應的新策略，實現了材料力學與可回收性的調控（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 26844-26853；Nat. Commun. 2025, 16, 1689；Nat. Commun. 2026, 17, 1222）。在此基礎上，王召團隊發展了一種基于脲/MTBD催化體系的機械化學氫鍵催化開環聚合（mechano-HROP）方法，實現了室溫條件下ε-己內酯（ε-CL）的活性/可控本體聚合。

  2026年3月4日，該工作以“Mechanochemical H-Bonding OrganocatalysisEnabled Controlled Synthesis and Recycling of High-Molecular-Weight Poly(ε-caprolactone)”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。蘇州大學材料與化學化工部碩士研究生李碩為文章的第一作者，通訊作者是王召教授、張力教授和李乙文教授。該研究得到國家自然科學基金委、四川大學先進高分子材料全國重點實驗室開放基金課題的支持。

  有機催化的ROP作為一種無金屬催化策略，在制備可生物降解聚合物如PCL的方面極具應用前景。然而，通過有機催化制備出高分子量的PCL仍面臨著挑戰（圖1）。ε-CL的溶液聚合需嚴格的無水條件，且在高目標聚合度（DP）下的單體轉化率不完全。盡管本體聚合提供了可替代的策略，但受限于較低的反應活性以及較差的控制性。同時高溫不僅會影響有機催化劑的熱穩定性與氫鍵作用強度，還容易引發副反應甚至導致聚合物變色。Mechano-HROP策略作為一種綠色高效的合成方法，在無需大量有機溶劑的條件下，有效抑制了副反應并提升了聚合效率與可控性。該方法通過將三脲TrisU-1/MTBD的協同催化與力化學活化底物相結合，在溫和的條件下表現出高活性和優異的控制性，可實現單體的完全轉化以及制備出高分子量的PCL（M_n = 185.0 kDa, D = 1.15）。

圖1. （a）ε-CL的ROP反應機制;（b）有機催化ε-CL的ROP策略；（c）本研究中ε-CL的mechano-HROP策略。

  本工作以芐醇為引發劑，研究了ε-CL在不同脲氫鍵催化下的固相聚合行為（圖2）。優化后得出三脲TrisU-1與MTBD的組合具有最佳的催化活性，反應1 h后得到96%的ε-CL單體轉化（M_n = 55.9 kDa, D = 1.18）。

圖2. 用于mechano-HROP的（硫）脲和有機堿催化劑。

  隨后，作者對所得聚合物進行表征。結果顯示，反應時間2 h可實現單體的完全轉化，核磁譜圖中ε-CL單體的特征峰完全消失。MALDI-TOF-MS分析則證實，該策略成功制備出高鏈端保真度且無酯交換反應的PCL（圖3）。在優化催化體系后，作者將其與磁力攪拌下ε-CL本體聚合進行了對比。結果表明，mechano-HROP策略在常溫下即可實現高效可控的開環聚合反應。

圖3. （a）反應混合物在CDCl₃中的1H NMR譜圖。（b）PCL的MALDI-TOF質譜圖。（c）ε-CL在不同聚合條件下的動力學圖。（d）ε-CL的傳統室溫本體聚合下的M_n與D隨轉化率的變化曲線。（e）ε-CL在mechano-HROP條件下M_n與D隨轉化率的變化曲線。

  在此基礎上，作者以催化當量甲苯作為液體輔助研磨助劑（LAG），成功合成了高分子量PCL。當DP值為1500時，聚合物分子量最高可達185.0 kDa。動力學研究表明，ln([M]₀/[M]_t)與反應時間呈線性關系，符合一級反應動力學特征（圖4）。GPC分析進一步證實，隨著反應時間延長，流出曲線逐漸向高分子量方向移動，且分子量分布始終保持在較窄范圍，表明該聚合過程具有良好的可控性。熱學性能測試顯示，所得高分子量PCL的熔融溫度T_m為62.7℃，熱分解溫度T_d5%和T_max分別為333.3℃和414.8℃，表現出良好的熱穩定性。擴鏈實驗證實了mechano-HROP體系具有“活性”聚合的特征，而傳統本體聚合則無法實現有效的擴鏈反應。

圖4. （a）DP為1500下ε-CL的mechano-HROP過程的M_n和D與反應轉化率的關系圖；（b）DP為1500下ε-CL的mechano-HROP過程的反應動力學GPC曲線；（c）高分子量PCL的DSC曲線；（d）高分子量PCL的TGA曲線；（e）mechano-HROP下擴鏈實驗的GPC曲線；（f）與傳統本體ROP的擴鏈對比實驗的GPC曲線。

  DFT計算結果為mechano-HROP策略中的雙功能催化機制提供了有力證據。DFT計算表明，TrisU-1能被MTBD去質子化，形成分子內自活化的亞胺酸酯陰離子物種（圖5a），其高反應活性源于TrisU-1的協同式分子內氫鍵自活化模式（圖5b）。反應決速步為芐醇對ε-CL的親核進攻（TS1），其能壘為15.4 kcal mol^-1。這些結果共同證實了機械化學條件下關鍵活性物種的生成以及所提出的協同催化機制。

圖5. （a）自活化亞胺酸酯物種形成的自由能計算。（b）TrisU-1的不同分子內氫鍵自活化模式。（c）?-CL的mechano-HROP可能的反應機制的DFT計算。

  最后，作者開發了一種在室溫無溶劑條件下，以CH₃OH和MTBD為介質的mechano-methanolysis方法，成功實現了PCL的化學回收。通過對比不同溫度下球磨法與攪拌法的甲醇解動力學，證實了該機械化學方法具有更高的反應活性。更重要的是，基于Arrhenius方程的動力學分析揭示了一條全新的反應路徑。

圖6. （a）PCL的mechano-methanolysis；（b）PCL的mechano-methanolysis動力學；（c）加熱攪拌下PCL的甲醇解動力學；（d）不同條件下PCL的甲醇解表觀速率常數；（e）PCL的mechano-methanolysis與攪拌甲醇解的阿倫尼烏斯圖。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202525632