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  基于光聚合技術的3D打印是綠色、快速且具有突出時空控制性的增材制造方法。近幾年，基于光引發可逆加成-斷裂鏈轉移 (RAFT) 聚合的3D打印正在成為一種新穎的可制備“活性”材料的方法。該方法所制備材料中聚合物鏈含有活性末端，可進一步進行材料后修飾及功能化，在制備刺激響應性、自修復等各種功能材料領域體現出重大潛在應用。然而，已有體系通常使用三硫代酯型RAFT試劑，聚合速率較慢，往往需要加入額外的光催化劑或引發劑，增加了成本且可能為材料帶來一定毒性。

  近期，蘇州大學朱健教授團隊通過使用黃原酸酯 O-乙基-S-2-乙基丙酸酯(EXEP)同時作為RAFT試劑及光引發劑，構建了快速耐氧的活性3D打印方法，具有組分簡單，成本低廉等優點。該黃原酸酯中C-S鍵斷裂能低于類似結構的三硫代酯(圖1A)，在相同條件下產生的自由基濃度遠高于三硫代酯(圖1C)，可用來快速消耗打印樹脂中少量的溶解氧。同時，EXEP具有更低的鏈轉移常數并且其所形成中間體自由基具有更高活性，這為構建快速聚合體系提供了理論基礎。經過一系列條件優化后，在405nm的紫光輻射下，作者實現了EXEP存在下不同單體的快速RAFT交聯(圖2)。

 

圖 1  A) EXEP 和 TTC-1 的 斷裂鍵能BDE; B) 電子自旋捕獲實驗機理; C) DMPO 與 EXEP 和 TTC-1 在光照射20 s (λ = 325–480 nm) 下的 ESR 光譜

 

圖2 A) DLP-3D打印示意圖; B) 聚合機理以及所使用到的打印單體和RAFT試劑; C) 不同單體在EXEP存在下光聚合的轉化率時間曲線; D) 不同單體/EXEP比例光聚合的轉化率時間曲線; E) 不同RAFT試劑存在下PEGDA₂₀₀光聚合的轉化率時間曲線

 

  由于所打印材料中聚合物鏈含有EXEP結構的端基，可以通過光引發聚合的方式在材料表面進一步修飾其它單體。基于這一點，作者成功實現了聚合物焊接的應用(圖3A, B)。通過在聚合物樣條斷裂面涂抹上單體，再次利用405nm光照即可實現斷裂樣條的焊接，焊接完的樣條仍具有可觀的力學強度(圖3C, D)。最后，作者將該方法成功地運用到商業化的基于數字光處理（DLP）技術的 3D打印機中，實現了不同形狀結構物體的3D打印和焊接(圖4)，為制造新型功能材料提供了方便的途徑。

 

圖3 A) 聚合物樣條焊接機理; B) 聚合物樣條焊接過程; C) 原始樣條以及焊接樣條拉伸曲線; D) 焊接樣條支撐500 g 重物

 

圖 4 3D打印及焊接

  該工作以“Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing”為題發表在《Macromolecules》上 (DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02521)。論文第一作者是蘇州大學在讀碩士生趙博文，通訊作者為蘇州大學朱健教授和李佳佳博士。

 

  該工作是團隊近期關于光引發可控聚合在3D打印中應用的進展之一。近年來，該團隊在光引發自由基/陽離子聚合領域開展了系列工作（Chem. Commun., 2019, 55, 7045; ACS Macro Lett., 2020, 9, 1799; ACS Macro Lett., 2021, 10, 570; Macromolecules, 2021, 54, 6502; Angew. Chem. 2021, 133, 19857; ACS Macro Lett., 2021, 10, 1315; ACS Macro Lett., 2022, 11, 230; Chem. Eng. J. 2022, 134828）

 

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00555

  下載：Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing