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廣東工業大學譚劍波-張力課題組《Macromolecules》: 結合綠光激活RAFT聚合和RAFT分散聚合制備接枝共聚物組裝體
2022-10-09  來源:高分子科技

  接枝聚合物是一種重要的聚合物,因其在壓敏粘合劑、熱塑性塑料、高抗沖塑料、電子和生物醫學材料等方面的廣泛應用,受到研究人員的廣泛關注。但是對于接枝聚合物組裝體的制備,不僅操作繁瑣且制備濃度相對較低。因此,迫切需要一種高效制備接枝聚合物組裝體的方法。近年來,基于可逆-加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合的聚合誘導自組裝(PISA)能夠大批量(固含量可高達50%)制備各種不同形貌的聚合物組裝體,備受研究人員的關注。但目前的RAFT-PISA研究主要集中在線形聚合物組裝體的制備,雖然可使用后修飾制備的多功能大分子RAFT試劑制備接枝共聚物組裝體,但仍難以控制多功能大分子RAFT試劑中RAFT基團的數量和位置。因此,RAFT-PISA對接枝聚合物的結構控制和對接枝共聚物組裝體的形貌調控仍然具有很大的挑戰性。


  基于以上研究背景,廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授-張力教授課題組報道了在無外加引發劑的情況下,單純依靠RAFT試劑在綠光下裂解產生自由基進行RAFT溶液聚合,成功合成一系列具有明確結構的多功能大分子RAFT試劑,并用于調控苯乙烯RAFT分散聚合(圖1)。還通過兩步法光引發RAFT聚合合成具有不同RAFT基團分布的多功能大分子RAFT試劑(圖2)。這些大分子RAFT試劑用于調控苯乙烯的RAFT-PISA,可高效制備結構明確的接枝共聚物及其組裝體。

 

多功能Macro-RAFT調控苯乙烯的RAFT分散聚合 


通過兩步法光引發RAFT共聚PEGMABTPEMA合成具有不同 BTPEMA分布的多功能Marco-RAFT試劑的示意圖 


a-f)以PPEGMA15-CEPAMarco-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStmCEPA納米粒子的TEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStn-CEPA納米粒子和線形Macro-RAFTTHF GPC曲線。 


4a-f)以P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-CEPAMacro-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-EPATEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-CEPA和多功能Macro-RAFTTHF GPC曲線。


  比較圖3和圖4TEM 結果,表明接枝共聚物的聚合物拓撲結構有利于促進高階形貌的形成,主要有三個可能原因:第一、由于接枝共聚物的PSt側鏈相對較短,可在一定程度上減少了聚合物的鏈間纏結,因此降低了形貌轉變所需要的能量;第二、接枝共聚物的分子量分布較寬,可能有助于促進高階形貌的形成;第三、綠光引發RAFT聚合的動力學結果表明,多功能大分子RAFT試劑中的RAFT基團主要集中在靠近羧基的一端,這樣的接枝共聚物結構有利于促進粒子之間的融合,從而能促進高階形貌的形成。

 

 5a)使用Polymer 1234作為Marco-RAFT劑時PSt側鏈不同分布的示意圖。(b)納米粒子內接枝共聚物(使用Polymer 1制備)取向的示意圖。(c)納米粒子內接枝共聚物(使用Polymer 4制備)取向的示意圖。


  根據圖2中展示的兩步綠光激活RAFT聚合策略,合成一系列具有不同 RAFT基團分布的多功能大分子RAFT試劑.,并用于調控苯乙烯的RAFT分散聚合,可制備具有不同側鏈分布結構的接枝共聚物及其組裝體(圖5)。當在 RAFT 分散聚合中使用 RAFT基團沿聚合物主鏈隨機分布的多功能大分子RAFT試劑時,疏溶劑側鏈也是隨機分布在所形成的接枝共聚物骨架上,但是側鏈主要集中在羧基端基一側,有利于促進粒子之間的融合并形成具有更高階形貌的接枝共聚物組裝體。與之對應的,當疏溶劑側鏈主要集中在聚合物主鏈的一端生長時,這種效應會大大減弱,從而對接枝共聚物組裝體的形貌有一定的影響。此外,不同側鏈分布的接枝共聚物,在組裝體中接枝共聚物的取向不同(圖5 bc),從而也會導致組裝體形貌的差異,而最終的TEM結果也證實了他們的猜想。


  該研究工作不僅為制備接枝共聚物提供了新的高效方法,還提供一種新的策略通過調節側鏈的分布來調控接枝共聚物組裝體的形貌,此外還為非線形嵌段共聚物的聚合誘導自組裝機理提供新的研究視角。碩士研究生楊帥其是該論文第一作者,譚劍波教授和張力教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金等項目的資助。論文以“Combining Green Light-activated Photoiniferter RAFT Polymerization and RAFT Dispersion Polymerization for Graft Copolymer Assemblies”為題目發表在Macromolecules (2022, Doi: acs.macromol.2c01529)上。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01529


廣東工業大學材料與能源學院譚劍波教授課題組招聘高分子方向青年教師、博士后
  • 招聘崗位

  “青年百人計劃”A+層次(學校特聘教授)在相關領域獲得博士學位,具有在海內外高校、科研機構學習或從事相關研究工作的經驗;近五年主持國家級科研項目;在本學科、專業領域取得一系列標志性研究成果并具有較高的教學水平;具有成為該領域學術帶頭人或杰出人才的發展潛力。

  “青年百人計劃”A層次(學校特聘副教授)在相關領域獲得博士學位,具有在海內外高校、科研機構學習或從事相關研究工作的經驗;近五年主持國家級科研項目;在本學科、專業領域取得一系列優秀成果并具有較高的教學水平,具有良好的發展潛力。

  “青年百人計劃”B層次(學校特聘講師)在相關領域獲得博士學位,具有在海內外高校、科研機構學習或從事相關研究工作的經歷;近五年在本學科及相關領域取得一系列優秀成果并具有較好的教學水平,具有良好的發展潛力。

  “青年百人計劃”博士后學術水平與科研能力達到“青年百人計劃”A或B層次引進要求的應屆畢業生原則上僅限申請此崗位。出站考核優秀者,按“青年百人計劃”相應層次聘用。
  • 招聘方向

  高分子合成方法學(活性自由基聚合、開環聚合等)、高分子自組裝(溶液自組裝、聚合誘導自組裝、體相自組裝)、超分子聚合高分子表征方法及模擬有機功能高分子材料

  • 聯系方式

  聯系人:譚劍波

  E-mail: tanjianbo@gdut.edu.cn

  • 課題組負責人簡介

  譚劍波,男,廣東江門人,博士,廣東工業大學材料與能源學院教授、博導,國家自然科學基金優秀青年基金項目獲得者、廣東省自然科學基金杰出青年項目獲得者、廣東省青年珠江學者。主要研究方向是高分子合成方法學和功能聚合物粒子制備與應用。近五年主持國家自然科學基金等項目10多項;以通訊作者在Macromolecules/ACS Macro Letters等高分子知名期刊發表SCI論文60余篇。

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(責任編輯:xu)
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