近年來，出于環保與安全角度的考慮，光聚合技術的光源逐漸從傳統的紫外光源（如汞燈）轉向輻照可見光的發光二極管（LED）。這一轉變使得諸多傳統的適配于紫外光源的引發劑面臨淘汰風險，從而加速了適配于LED光源的新型引發劑的開發。含芘基的六芳基雙咪唑類化合物（Py-HABI）已被證實具有良好的可見光吸收能力、超快的光致變色速率、以及接近于100%的解離率，因此，其具有成為高效可見光敏感型光引發劑的潛力。
近期，北京師范大學化學學院鄒應全教授團隊報道了三種含芘基的芳基咪唑類化合物，它們可與碘鎓鹽或胺類物質組成光引發體系，在紫光或者藍光LED的照射下高效地引發了自由基與陽離子單體聚合，并成功制備了互穿聚合物網絡（IPNs）。
2026年1月13日，該研究成果以“Pyrene-Based Imidazole Derivatives as Visible Light Photoinitiators: A Comprehensive Research and Application in Hybrid Radical/Cationic Stepwise Polymerization”為題發表在期刊《Macromolecules》上。鄒應全教授為該論文的通訊作者，北京師范大學化學學院博士研究生何相龍為第一作者。
三種含芘基的芳基咪唑類化合物Py-HABI、Py-LH、Py-LPh，以及所選用的碘鎓鹽、胺、單體的結構式如圖1所示。商用的光引發劑HABI-101、LH-101、ITX、BAPO、TPO用于進行對比實驗。
圖1 所合成的芘基咪唑光引發劑、商用光引發劑、共引發劑、單體的化學結構式
光聚合動力學結果如圖2所示。Py-HABI/NPG體系展現出了極為優異的光引發能力，在425 nm LED照射下引發TPGDA聚合時的最大聚合速率達到了46.7 s-1，這與使用商用的TPO與BAPO所得的數值接近，且遠高于商用的HABI-101。在引入碘鎓鹽之后，Py-HABI/Iod/NPG體系的引發能力進一步提升，這意味著Py-AHBI的光解產物Py-LH可能敏化了Iod，實現了二測引發。圖2（c）證明了這一推斷，其結果顯示Py-LH/Iod/TPGDA體系的最大聚合速率為15.3 s-1，同時，電化學測試結果也證明了Py-LH與Iod之間光誘導電子轉移（PET）熱力學上可行。
Iod-B相比于Iod，其抗衡陰離子四苯基硼酸根可作為電子供體參與PET反應，因此，理論上，Iod-B可與光敏劑形成經典的三組分光引發體系，進而提升引發效率。結果顯示，Py-LH/Iod-B與Py-LPh/Iod-B的確展現了提升的引發能力，如圖2（e，f）所示。但是，Py-LH作為光敏劑，在引發過程中被逐漸消耗，這說明Py-LH可能與供體、受體之間難以形成光催化循環，二更傾向于發生光解。
圖2感光配方在425 nm（32.5 mW cm-2）、450 nm LED（45.8 mW cm-2）或475 nm LED（38.7 mW cm?2）照射下的光聚合動力學曲線：(a) HABIs/NPG/TPGDA 體系，(b) HABIs/NPG/Iod/TPGDA 體系，(c) LHs/Iod/TPGDA 體系，(d) LHs/Iod/NPG/TPGDA 體系，(e) Py-LH/Iod-B/TPGDA 體系，以及 (f) Py-LPh/Iod-B/TPGDA 體系。各組分摩爾比例為：相對于100%的TPGDA，HABIs為0.25%，LHs為0.5%，Py-LPh為0.5%，NPG為1%，Iods為1%。
三種含芘基的芳基咪唑類化合物Py-HABI、Py-LH、Py-LPh引發陽離子聚合的能力也被考察，結果如圖3（a-c）所示。相比于自由基聚合，三者引發陽離子聚合的能力要遜色得多，體現在較低的轉化率與較慢的聚合速率，其中，Iod-Sb作為共引發劑時的引發能力最好。Py-HABI、Py-LH、Py-LPh的分子表面靜電式分布圖（ESP）如圖3（d-f）所示，三者的分子表面展現了明顯的負電荷分布，沒有被有效地屏蔽，且數值較大，這可能阻礙陽離子聚合，導致三者引發陽離子聚合時相對低效。
圖3 感光配方在415 nm（158.7 mW cm-1）或475 nm LED（70.2 mW cm-2）照射下的光聚合動力學曲線：(a) Py-LH/Iods/EPOX體系，(b) Py-LPh/Iods/EPOX體系，(c) Py-HABI/Iod-Sb/EPOX及Iod-Sb/EPOX體系。各組分摩爾比例為：相對于100%的EPOX，Py-HABI為0.25%，Py-LH為1%，Py-LPh為1%，Iods為2%。計算得到的ESP分布及負電勢極值點位置：(d) Py-HABI，(e) Py-LH，(f) Py-LPh；其中紅色與藍色分別代表正電荷與負電荷。
Py-HABI/Iod/NPG體系與Py-LH/Iod/NPG體系的LC-MS測試結果如圖4（a）所示。兩種體系均檢測到了咪唑負離子“a”的存在，這可以作為咪唑自由基與NPG發生電子轉移的直接證據。光解產物“c”與“g”則為咪唑自由基分別與具有引發活性的氨烷基自由基或叔丁基苯自由基相結合所生成的產物，它們導致了Py-LH在引發過程中不可逆地消耗。同時，還檢測到了化合物“d”、“e”、“f”，它們是由氨烷基自由基、叔丁基苯基自由基耦合或者相互結合所生成，進一步證明了活性自由基的產生。再結合ESR、穩態光解等測試，得出了Py-HABI與Py-LH的引發機制，如圖4（b）所示。
圖4（a）在425 nm LED光源（32.5 mW cm-2）照射下，Py-HABI/NPG/Iod的乙腈溶液經LC-MS所檢測到的光解產物（a、b、c、d、e和f）以及Py-LH/Iod/NPG的乙腈溶液通過LC-MS所檢測到的產光解產物（化合物a、c、d、e、f、g和h）；（b）Py-HABI/NPG/Iod與Py-LH/NPG/Iod體系的光引發機理。
最后，基于Py-HABI既可引發陽離子又可引發自由基聚合的特點，我們考察了其引發雜化體系聚合、并制備IPNs的能力。如圖5所示，首先，使用475 nm LED光源照射Py-HABI/NPG/Iod-Sb/TPGDA/EPOX體系，可檢測到TPGDA聚合，再使用415 nm LED照射，測試EPOX實現聚合。這種方式不僅實現了IPNs的制備，還通過改變光源的波長實現了單體的選擇性分步聚合。
圖5感光配方Py-HABI/NPG/Iod-Sb/TPGDA/EPOX體系的（a）光聚合動力學曲線與(b) Photo-DSC曲線：首先使用475 nm LED（70.2 mW cm-2）照射120 s，隨后使用415 nm LED（強度 = 158.7 mW cm-2）照射480 s。
該團隊的研究豐富了可見光引發劑的種類，為高效光聚合提供了更多的光引發劑上的選擇。同時，為IPNs的制備提供了新的思路，有助于光聚合技術的發展。該研究由湖北固潤科技股份有限公司提供資金支持。
北京師范大學鄒應全教授課題組長期致力于光聚合領域的相關研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422700；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11440-11447；Chemical Engineering Journal 507 (2025) 160857；Macromolecules 2024, 57, 3148-3159；ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024，16，30344-30354；, Eur. Polym. J. 2024，211，113025）；Applied Research, 2025; 4:e70044，Applied Research. 2023;e202300030，旨在開發多種類型的光引發劑及光引發體系，并推動光聚合技術在光刻膠、3D打印等領域的應用。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02972
