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廣東工業大學張力-譚劍波課題組《ACS Macro Lett.》:ω, ω-雙異功能大分子RAFT試劑調控的非均相RAFT聚合
2022-07-15  來源:高分子科技

  近十年來, RAFT聚合調控聚合誘導自組裝(PISA)作為一種被廣泛研究的非均相RAFT聚合,是高效制備不同功能及形貌嵌段共聚物納米粒子的重要方法。但目前幾乎所有的RAFT-PISA體系中都是使用R型大分子RAFT試劑(親水鏈段與RAFT劑的離去(R)基團相連),導致RAFT基團總是包埋在嵌段共聚物納米粒子內部,限制了進一步的表面功能化及形貌調控。因此,需要發展新的RAFT-PISA體系,可制備表面有RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子,表面的RAFT基團可為進一步的功能化與形貌調控提供反應位點。


  近日,廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授課題組在非均相RAFT聚合中使用ωω-雙異功能大分子RAFT試劑(mPEG113-BTC,圖1),利用兩個RAFT基團對甲基丙烯酸酯單體的調控性差異,調控能力強的RAFT基團主導了聚合,而調控能力弱的RAFT 基團不參與聚合。由于線形嵌段共聚物的獨特結構,調控能力弱的RAFT基團(BTPA)始終位于親水嵌段和疏水嵌段的界面,從而制備了表面有豐富RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子(圖1)。通過改變單體濃度和聚合度,可成功制備包括球、纖維、囊泡等不同形貌的嵌段共聚物納米粒子,并構建了相應的形貌相圖(圖2)。 


1. (a) mPEG113 -BTC合成路線;(b) RAFT分散聚合合成mPEG113-PHPMA-BTC示意圖。


 2. mPEG113-PHPMA-BTC形貌相圖。


  最后,以纖維狀mPEG113-PHPMA220-BTC嵌段共聚物納米粒子作為種子,選擇兩個RAFT基團都具有良好調控性的丙烯酸叔丁酯(tBA)作為單體進行種子乳液聚合,成功制備了μ-A(BC)C 雜臂星形聚合物(圖3a)。隨著 [tBA]/[mPEG113-PHPMA220-BTC]比例的增大,纖維結構的表面粗糙度不斷增加并始終能保持纖維的結構(圖3b-f);作為對照實驗,以纖維狀mPEG113-PHPMA220-CEPA嵌段共聚物納米粒子作為種子,在相同的條件下進行tBA的種子乳液聚合,由于mPEG113-PHPMA220-CEPA嵌段共聚物納米粒子表面沒有RAFT基團,PtBA只能在內部增長,當聚合度高于300時,纖維狀形貌斷裂成球形形貌(圖3g-k)。這些結果表明,在非均相RAFT聚合中使用ωω-雙異功能大分子RAFT試劑,為制備具有特定功能和特定形貌的聚合物粒子提供了很好的平臺。 


3.(a) 制備μ-A(BC)C Miktoarm星型聚合物示意圖;(b-f) mPEG113-PHPMA220-BTC種子乳液聚合tBATEM圖;(g-k) mPEG113-PHPMA220-CEPA種子乳液聚合tBATEM圖。


  該研究工作合成了一種新型的ω,ω-雙異功能大分子RAFT試劑并成功用于非均相RAFT聚合中,為制備表面有RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子提供了新的思路。廣東工業大學碩士研究生伍家銳是該論文的第一作者,張力教授和譚劍波教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金杰出青年項目等的資助。論文以“Linear and Star Block Copolymer Nanoparticles Prepared by Heterogeneous RAFT Polymerization Using an ω,ω-Heterodifunctional Macro-RAFT Agent”為題目發表在ACS Macro Lettersdoi:10.1021/acsmacrolett.2c00314)。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00314

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(責任編輯:xu)
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