中科院化學所光催化選擇性氧化研究獲新進展
2009-01-14 來源：中國聚合物網
關鍵詞：
Dye/TiO2/TEMPO可見光光催化醇類選擇性氧化機理
二氧化鈦光催化作為一種綠色的氧化方法，在有機污染物降解方面的應用越來越受到重視。紫外光激發二氧化鈦產生的空穴及羥基自由基具有很強的氧化性，能夠將大部分有機污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機產物。然而，正因為這種無選擇性的強氧化能力，使得光催化選擇性氧化方面的研究一直進展緩慢。
在國家自然科學基金委、科技部以及中科院的資助下，中科院化學所光化學院重點實驗室的科研人員利用染料/TiO2可見光光催化反應原理，有效避免了空穴和羥基自由基的產生，在常溫常壓下直接利用分子氧，高選擇性地將醇類化合物氧化為對應的醛，成功地將可見光催化用于有機物的綠色選擇性氧化反應。
該課題組長期致力于將光催化反應從紫外光區拓展到可見光區，從而實現在太陽光照射下光催化消除污染物的研究。染料/TiO2可見光光催化反應是利用染料分子吸收可見光，激發態的染料分子向二氧化鈦導帶注入電子形成不穩定的染料自由基，導帶電子和氧氣反應生成超氧陰離子等活性物種，在活性氧物種和氧氣的共同作用下，染料自由基被氧化分解。通過對光催化機理的不斷深入研究，科研人員發現，在光催化反應過程中，如果能夠抑制染料自由基和氧氣及活性氧物種的反應，就可以使染料分子催化循環而不發生降解。選擇具有合適氧化還原電位的蒽醌類染料茜素紅（AR，一種便宜的商品化染料），構建了染料/TiO2/TEMPO可見光光催化體系。在可見光照射下，茜素紅經歷了光化學循環，并驅動有機催化劑TEMPO循環，而此循環可高選擇性地氧化有機溶劑中的醇類化合物為相應的醛。該體系適用于芳香醇、脂肪醇、含α-β雙鍵的醇，含氮雜原子的醇等一級醇的選擇性氧化，選擇性高于99%，轉化數（TON）可高于600。通過順磁共振等研究，證明了染料自由基的生成，以及染料自由基和TEMPO的電子轉移過程。
與現有醇類催化氧化的方法，如在高溫高壓條件下使用貴金屬的催化反應，或使用強氧化劑如Cr(IV)、OCl-、Cl2以及過氧酸等的氧化方法相比，本體系在室溫下進行，以可見光為驅動力，以氧氣為氧化劑，體系中不涉及貴金屬和過渡金屬離子，也沒有強氧化劑和酸堿，是一種綠色的選擇性氧化方法。研究結果發表在德國《應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被該刊列為Hot Paper。
（《應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.），2008, 47, 9730-9733，DOI: 10.1002/anie.200803630，Wanhong Ma，Jincai Zhao）
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（責任編輯：蔚藍）
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