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  基于石墨陽極的鋰離子電池是當前最普遍的電化學儲能器件。然而，由于石墨陽極較低理論比容量（372 mAh/g）的限制，鋰離子電池技術不能滿足日益增長的能量密度需求，尤其是近年來迅速發展的電動汽車對長續航的要求。為了解決這一問題，以金屬鋰（3800 mAh/g）代替石墨負極的鋰金屬電池受到人們的廣泛關注。然而，鋰金屬電池技術面臨的最大挑戰是鋰金屬陽極上鋰枝晶的不斷生長，以至穿透隔膜導致電池短路，給電池帶來極大的安全隱患。因此，用固態電解質代替鋰離子電池中傳統的液態電解液，是解決這一問題最為有效的途徑。在聚合物骨架中溶解鋰鹽的固態聚合物電解質（SPEs）能在一定程度上延緩鋰枝晶的生長。然而，在傳統的聚合物–鋰鹽電解質體系中，通常采用雙離子導電的鋰鹽，這些鋰鹽的陰陽離子均可自由遷移，形成不均勻的極化電場，不可避免地引發鋰枝晶生成。因此，限制陰離子的移動，開發單鋰離子導電的固態聚合電解質（SLIC–SPEs）材料至關重要。

圖1（a, b）雙離子導電的SPE鋰金屬電池和（c, d）單離子導電的LiPCSI SPE鋰金屬電池在開路及充電狀態時的示意圖。

  為了消除這種可移動的陰離子場，中南大學劉洪濤教授團隊通過分子結構設計，成功合成了一種新型單鋰離子導電聚合物鋰鹽，聚[(氰基)(4-苯乙烯磺酰亞胺)鋰]（LiPCSI）。通過引入氰基(—C≡N) 官能團代替傳統的磺酰基 (—SO₂R)，不僅可以有效地分散陰離子中心的負電荷，還可以提高離域陰離子的電化學穩定性。此外，以芳香環結構為骨架的聚苯乙烯 (PS) 取代原始聚乙烯 (PE) 來束縛陰離子，進一步促進了負電荷的分散，從而有效地解決了雙離子導體帶來的極化及鋰枝晶生長問題。

圖2 PEO₈-LiPCSI電解質膜的 (a) 表面、(b) 彎曲形貌照片，及 (c) 表面、(d)截面SEM圖像。LiPCSI、PEO、PEO_n-LiPCSI (n=5, 8, 12) 電解質材料的 (e) XRD譜圖及 (f) DSC曲線圖。

  該團隊將此單鋰離子導電鋰鹽LiPCSI與PEO共混制備了一系列PEO_n-LiPCSI固態聚合物電解質材料，圖2a-d為其光學及SEM照片，可以看出所制備電解質為均勻透明、厚度約為60 μm的柔性薄膜。為了進一步探究LiPCSI加入對電解質的影響，該團隊對材料進行了XRD、DSC測試（圖2e-f），發現無定形態LiPCSI的加入可以有效破壞PEO鏈段的規整度，從而降低電解質材料的結晶度，達到提高電導率的目的。

圖3 PEO_n-LiPCSI (n = 5, 8, 12) 的 (a) 阿倫尼烏斯關系曲線和(b)TGA曲線。PEO₈-LiPCSI的 (c) LSV曲線和 (d) 極化曲線圖（插圖為極化前后的交流阻抗譜圖）。

  該團隊對PEO_n-LiPCSI SPEs的電化學性質做了進一步探究。從電導率與溫度的依賴關系曲線（圖3a）可以看出當EO: Li⁺為8時，電解質的電導率最高，60 °C達到7.33×10^-5 S cm^-1。說明電解質的電導率受聚合物鏈段的遷移能力和鋰離子數量的協同影響。通過TGA曲線（圖3b）可以看出，復合電解質能承受300 °C的高溫而不發生分解，完全能夠滿足電解質材料的使用要求。同時，由于強吸電子基團及強抗氧化性 —C≡N)的存在，PEO₈-LiPCSI SPE具有高達5.53V（vs Li⁺/Li）的電化學穩定窗口（圖3c）及較高的鋰離子遷移數（0.84）。

圖4 (a) Li/PEO₈-LiPCSI/Li對稱電池在0.01 mA cm^-2電流密度下的電池循環性能（插圖為800-805h的循環曲線）；Li/PEO₈-LiPCSI/LiFePO₄電池在0.1C下的(b)首圈及80圈的充放電曲線及(c) 容量保持和庫倫效率曲線。

  通過對稱電池Li/PEO₈-LiPCSI/Li循環測試研究了電解質與鋰金屬陽極的相容性（圖4a），對稱電池在0.01 mA cm^–2電流密度下可以穩定循環1000 h，表明所制備電解質與鋰金屬具有良好的兼容性，并可以有效地抑制鋰枝晶的形成和生長。所組裝的鋰金屬固態電池 Li/PEO₈-LiPCSI/LiFePO₄性能如圖4b所示，在0.1 C倍率下首圈放電比容量為141 mAh g^-1，且80個循環后容量保持率在85%以上。基于以上研究成果，通過優化這種新型的SLIC–SPEs，有望推動固態鋰金屬電池的商業化進程。

  該工作以 “Single Lithium-Ion Conducting Solid Polymer Electrolyte with Superior Electrochemical Stability and Interfacial Compatibility for Solid-State Lithium Metal Batteries ” 為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文的第一作者為中南大學化學化工學院碩士研究生苑紅艷，通訊作者為劉洪濤教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b20436