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  鋰離子電池（Lithium ion batteries, LIBs）作為推動社會變革的革命性技術，已成為當前主要的儲能選擇之一，尤其在蓬勃發(fā)展的低空經(jīng)濟領域（包括無人機和輕型運動飛機）得到廣泛應用。這使得市場對輕量化、高倍率容量儲能設備的需求日益增長。作為電池最核心的組件，正極材料顯著影響著鋰離子電池的性能與重量設計。因此，開發(fā)兼具輕量化、高倍率容量和穩(wěn)定性的正極材料已成為當務之急。異孔形共價有機框架（Heteroporous Covalent organic frameworks, HCOFs）是一種具有kgm拓撲結構兼具多種孔隙類型的COFs。由于其多功能孔道環(huán)境和尺寸效應，HCOFs成為高性能LIBs中極具應用前景的正極材料。合理設計高離子傳導（σ_e）和高離子擴散（σ_ions）協(xié)同優(yōu)化的HCOFs預期可用于制備高倍率容量正極材料。

  近日，東華大學材料科學與工程學院、先進纖維材料全國重點實驗室廖耀祖/呂偉課題組采用異孔工程策略，通過一鍋希夫堿反應設計同步優(yōu)化σ_e和σ_ions的D-A型COFs（HDA-COFs，圖1）

圖1 HDA-COF設計概念圖

  為了充分說明HDA-COF的優(yōu)異性能，課題組同樣合成了一種具有單一介孔的COFs（BDA-COF）。通過結構與形貌測試表征（圖2），BDA-COF與HDA-COF通過席夫堿反應成功合成，PXRD與結構模擬證實其分別具有hcb拓撲（單介孔3.45 nm）和kgm拓撲（雙孔2.23/4.46 nm）結構。固態(tài)¹³C NMR與FT-IR驗證了亞胺鍵形成。氮氣吸附測試顯示HDA-COF具有更高的BET比表面積（922 m²/g）和異孔結構（微孔1.79 nm+介孔3.81 nm），孔隙率達51%，優(yōu)于BDA-COF（224 m²/g，孔隙率13%）。TEM觀測到HDA-COF的六邊形孔道結構和晶格條紋（3.98 nm和2.15 nm），與AA堆疊模型預測一致，證實其高結晶性與結構有效性。

圖2 結構與形貌表征

  通過DFT計算研究了三種COF材料的電子與離子傳輸機制（圖3）。MESP和HOMO-LUMO分析表明，富電子區(qū)（亞胺和吡啶N）和缺電子區(qū)（三苯胺）分別支持n型與p型氧化還原反應，賦予材料雙極化電荷存儲能力。HDA-COF具有更窄的能帶間隙（2.29 eV）和更高的HOMO能級（-4.77 eV），電子電導率（5.1×10^-14 S/cm）優(yōu)于其他COF，表明其異孔結構促進給體-受體型電子傳導。離子結合能剛性掃描顯示，六邊形介孔更利于離子擴散，三角形微孔雖增強鋰離子結合但限制傳輸動力學，證明HDA-COF中雙孔協(xié)同實現(xiàn)了高效的電荷轉移。

  結合DFT計算與多種非原位光譜表征技術，證實了BDA-COF與HDA-COF框架中活性位點的一致性與雙極化氧化還原特性（圖4）。結果表明，放電時吡啶/亞胺位點可結合4個Li⁺，充電時三苯胺單元可逆結合PF₆^-。非原位EPR譜顯示充放電過程中自由基信號強度的可逆變化，FT-IR和XPS進一步驗證了高低電壓區(qū)間內C═N（n型反應）與PF₆^-（p型反應）的可逆嵌入與脫出，證實了材料具有明確且可逆的雙極化反應機制。

圖3 HDA-COF中的電子傳導和離子擴散

圖4 電荷存儲機理

圖5 電化學性能表征

  HDA-COF憑借異孔D-A工程展現(xiàn)出顯著增強的電化學性能（圖5）。其放電比容量在0.2 A g^-1下達251 mAh g^-1，優(yōu)于BDA-COF（220 mAh g^-1），且在10 A g^-1高倍率下仍保持71 mAh g^-1。循環(huán)500次后容量保持率為85%，遠高于BDA-COF的49%。EIS表明HDA-COF具有更低的電荷轉移電阻（11.5 Ω）和更高的離子擴散速率，證實其多孔結構有效提升了電子/離子傳輸效率和反應可逆性，使其在高負載條件下仍具有優(yōu)異的長循環(huán)和高倍率性能。

  通過異孔D-A工程，HDA-COF在高質量負載下顯著提升了電子和離子傳輸性能（圖6）。其表面控制電容占比達78%，高于BDA-COF（73%），且離子擴散系數(shù)（~7.9×10^-10 cm² s^-1）與電荷轉移速率（反應速率~4.1×10^-6 mol s^-1 m^-2）均優(yōu)于對比材料。更低的電荷轉移電阻（44 Ω）和活化能（0.50 eV）表明異孔結構有效促進了電解液滲透和活性位點利用，協(xié)同增強了表面控制與擴散控制電容，實現(xiàn)了電子傳輸與離子擴散的高效匹配。

圖6 離子擴散和電荷轉移行為

  東華大學材料科學與工程學院博士生段舉為本論文的第一作者，通訊作者為廖耀祖教授和呂偉副研究員。相關成果近期以“Heteroporous Donor-Acceptor Covalent Organic Framework Cathode for High-Rate-Capacity Lithium-Ion Battery”為題作為Hot paper發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、上海市優(yōu)秀學術帶頭人計劃、上海市關鍵技術研發(fā)計劃、教育部長江學者獎勵計劃、上海市自然科學基金、先進纖維材料全國重點實驗室基金、中央高�；究蒲袠I(yè)務費專項資金等資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202517853