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  隨著電子設(shè)備的集成化和電動(dòng)汽車的發(fā)展，當(dāng)前的儲(chǔ)能設(shè)備已無法滿足日益增長的能量密度的需求。鋰金屬固態(tài)電池被視為提升儲(chǔ)能設(shè)備能量密度的有效解決方案。不幸的是目前商業(yè)化的SPE的氧化穩(wěn)定性尚不滿足需求，這與聚合物的含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，高氧化穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的聚合物研究和開發(fā)迫在眉睫。

  砜基電解質(zhì)強(qiáng)耐氧化和較差的鋰金屬界面兼容性的特征在液體電解質(zhì)中以得到證明，而砜類在固態(tài)電解質(zhì)中的研究進(jìn)度緩慢。針對(duì)以上問題，近期天津大學(xué)封偉教授領(lǐng)導(dǎo)的FOCC團(tuán)隊(duì)對(duì)以砜基作為含氧官能團(tuán)的新型聚合物作為電解質(zhì)設(shè)計(jì)展開了研究，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化制備了聚砜-醚非對(duì)稱雙層聚合物固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了兼顧高壓穩(wěn)定性和鋰金屬界面穩(wěn)定性，室溫下在與NCM90和LRMO正極組成的鋰金屬電池表現(xiàn)出高的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

  2026年1月26日，相關(guān)成果以“Aliphatic side-chain-type polysulfone electrolyte modification and asymmetric double-layer structure design for high-voltage lithium metal batteries” 為題，發(fā)表于《Materials today》，為聚合物基電解質(zhì)在高壓鋰金屬固態(tài)電池中的應(yīng)用給出了新的解決方案。論文第一作者為天津大學(xué)材料學(xué)院博士研究生王勇，論文通訊作者為天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授。

一、聚砜電解質(zhì)的電化學(xué)性能

  傳統(tǒng)的乙烯基脂肪族砜類單體的自由基聚合活性較低，為了獲得可聚合的脂肪族聚砜單體，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了高自由基聚合活性的丙烯酸2-(甲基砜基)乙酯（MSEA），通過凝膠色譜可以發(fā)現(xiàn)聚合物的重均分子量可達(dá)到10×10⁵,表明設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)克服乙烯基砜單體難以通過自由基聚合的缺陷，將MSEA和LiFSI混合后通過紫外光引發(fā)聚合，通過這種無溶劑的方法在電極表面進(jìn)行原位聚合構(gòu)筑電解質(zhì)層（PS SPE）。

  氧化穩(wěn)定性是PS SPE的優(yōu)勢之一，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到PS的HOMO 能級(jí)可達(dá)-7.87 eV ，顯著低于乙二醇二甲醚和聚乙二醇單體，表明它具有高理論氧化電位，通過LSV測試其氧化電位，其氧化電壓大約可達(dá)5.93 V，顯著高于醚類電解質(zhì)；此外通過計(jì)算砜基結(jié)構(gòu)單元的表面靜電勢可以發(fā)現(xiàn)砜基官能團(tuán)硫原子和氧原子附近分別形成了正負(fù)電荷中心，導(dǎo)致其與陰離子具有較強(qiáng)的離子-偶極相互作用，從而限制了陰離子運(yùn)動(dòng)，通過計(jì)算不同含氧官能團(tuán)對(duì)于鋰離子和陰離子的結(jié)合能也能夠證明這一觀點(diǎn)，這使得PS SPE能夠獲得超過0.6 的鋰離子遷移數(shù)。

圖1. 聚砜電解質(zhì)的合成機(jī)理及性能

圖2. 砜基結(jié)構(gòu)單元的理論計(jì)算

二、增塑策略優(yōu)化聚砜電解質(zhì)的電化學(xué)性能

  離子電導(dǎo)率制約了PS SPE的實(shí)際應(yīng)用，選擇合適的增塑劑是提升聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效方案，但是傳統(tǒng)的增塑劑一般為電解質(zhì)溶劑，它們通常極易揮發(fā)，導(dǎo)致電解質(zhì)的工作溫度范圍變窄。受到對(duì)砜基性質(zhì)探究的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)選擇將二甲基砜（MSM）作為增塑劑引入PS SPE中，其本身的高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性質(zhì)是理想的增塑劑選擇，由于分子結(jié)構(gòu)的相似性，MSM可以起到打破聚砜大分子鏈段間的相互作用，也可以起到傳統(tǒng)增塑劑的對(duì)鋰離子傳遞的協(xié)同作用，可以發(fā)現(xiàn)隨著MSM含量的增加離子電導(dǎo)率大幅度增加，當(dāng)MSM質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27%時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到4.1×10^-4 S/cm。

  為了探究增塑聚砜電解質(zhì)（M-3PS SPE）對(duì)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性測試了Li||Li電池和Li||Cu電池性能并與砜類液態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行比較，通過測試發(fā)現(xiàn)M-3PS SPE的循環(huán)穩(wěn)定性相比液體砜類電解質(zhì)得到了改善，通過SEM對(duì)鋰金屬負(fù)極表面形貌可以觀察到液體砜類電解質(zhì)的金屬鋰表面被嚴(yán)重腐蝕，而M-3PS SPE的腐蝕程度較輕，通過XPS分析金屬鋰表面具有明顯的砜基的分解產(chǎn)物，說明了砜基電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性急需改善。

圖3. MSM增塑聚砜基電解質(zhì)的電化學(xué)性能

三、聚醚-聚砜非對(duì)稱電解質(zhì)設(shè)計(jì)優(yōu)化聚砜電解質(zhì)的鋰金屬負(fù)極兼容性

  利用固態(tài)電解質(zhì)特有的固體性質(zhì)能夠在特定的空間保持結(jié)構(gòu)的獨(dú)立性，構(gòu)建非對(duì)稱的雙層固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)正極和負(fù)極的同時(shí)兼容。借鑒局部高濃液體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，在聚醚電解質(zhì)中加入氟化醚反溶劑分子對(duì)聚醚進(jìn)行增塑，這樣可以保證高濃度聚醚電解質(zhì)獲得可以接受的離子電導(dǎo)率，同時(shí)氟化醚作為反溶劑還可以構(gòu)建富含氟化鋰的界面并減緩砜類分子尤其是MSM向聚醚層的擴(kuò)散進(jìn)一步提高對(duì)鋰金屬保護(hù)的可靠性。考慮到雙層工藝的可操作性和機(jī)械性能的穩(wěn)定，采用7微米的PE隔膜進(jìn)行支撐并構(gòu)建聚醚層，聚砜層構(gòu)建在聚醚層之上，通過光引發(fā)的方式在鋰金屬負(fù)極表面實(shí)現(xiàn)原位構(gòu)建聚醚-聚砜雙層電解質(zhì)（E-S SPE）。環(huán)境掃描電子顯微鏡顯示E-S SPE電解質(zhì)膜的厚度約為22微米，雙層結(jié)構(gòu)被很好的保留下來，界面接觸良好。

圖4. E-S SPE的制備與電化學(xué)性能

  受限于聚醚層的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，E-S SPE的室溫離子電導(dǎo)率下降至2.28×10^-5 S/cm，60 ℃為1.56×10^-4 S/cm，鋰離子遷移數(shù)在室溫下為0.49，相比于M-3PS SPE，鋰離子的傳輸遭到了限制，得益于PE隔膜的支撐作用，電解質(zhì)厚度得以控制在22 μm左右，顯著降低的厚度補(bǔ)償了離子電導(dǎo)率的下降，同時(shí)還有利于電池能量密度的提升，通過LSV測得E-S SPE的電壓窗口約為5.78 V，仍可以滿足NCM90和LRMO等高壓正極的工作電壓，為電解質(zhì)在高壓下應(yīng)用提供了保障。

圖5. E-S SPE 的鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性

  E-S SPE 電解質(zhì)的鋰金屬界面穩(wěn)定性是設(shè)計(jì)它的關(guān)鍵指標(biāo)，組裝Li||Li和Li||Cu評(píng)估電解質(zhì)的穩(wěn)定性，室溫條件下經(jīng)過1200 h，過電勢在整個(gè)循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，而Li||Cu電池也可以穩(wěn)定循環(huán)高達(dá)500圈，平均庫倫效率達(dá)到94.31 %。通過聚焦離子束-掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）來捕捉Li|E-S SPE|Li對(duì)稱電池在0.5 mA/cm²下循環(huán)500 h的鋰金屬沉積形貌，沉積層和SEI的厚度約為4.7μm，并且平滑而致密，沒有明顯的破碎和空隙。XPS分析觀測到S 2p 圖譜中Li₂S等砜類的還原產(chǎn)物的峰信號(hào)消失，證明了聚砜的還原被成功抑制，顯著提升的氟含量歸因于氟化醚分解產(chǎn)生的LiF，其高電子絕緣性防止電解質(zhì)與金屬鋰發(fā)生電子交換從而減弱了還原反應(yīng)，氟化鋰的高機(jī)械強(qiáng)度可以抑制枝晶的生長，聚醚作為穩(wěn)定的鋰離子傳導(dǎo)鏈段負(fù)責(zé)鋰金屬表面的鋰離子傳輸，這種通過聚醚層改進(jìn)的SEI使得E-S SPE具有高鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性。

  采用電化學(xué)浮充測試確定電解質(zhì)在高壓鋰金屬電池中的穩(wěn)定性，E-S SPE可在NCM90和LRMO正極組裝的電池下，漏電流均小于 10μA/cm²,證明了即使引入了聚醚的E-S SPE由于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)依然保持了面對(duì)高壓正極優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性。以1C 的充放電倍率進(jìn)行長循環(huán)，NCM90和LRMO電池在循環(huán)過程中最高容量可達(dá)180.4和214 mAh/g，在經(jīng)過300圈循環(huán)后容量保持率可到84.6%和73.2 %，平均庫倫效率分別為99.76 %和99.61 %，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相比于液體砜基電解質(zhì)聚砜電解質(zhì)M-3PS SPE其室溫高壓電池的循環(huán)性能取得了重大的突破，為聚砜基電解質(zhì)在鋰金屬電池中的應(yīng)用提供了良好的解決思路。

圖6. E-S SPE室溫下匹配NCM90和LRMO正極的電池性能

  高能量密度是鋰金屬固態(tài)電池的設(shè)計(jì)的追求，它要求電池在有限的鋰源、高負(fù)載量和高理論能量密度的正極和極少的電解質(zhì)用量。在60 ℃，正極容量/負(fù)極容量（N/P）<3,電解質(zhì)量小于<5 mg/cm²的條件下進(jìn)行測試，0.1C/0.2D下電池經(jīng)過50圈循環(huán)后容量保持率分別為84.2 %，平均庫倫效率約為99.6 %，相比之下，相同的充電模式和電解質(zhì)用量下高濃醚類電解質(zhì)在50圈循環(huán)后容量保持率75.3 %，平均庫倫效率99.0%，碳酸酯電解液甚至無法完成循環(huán)因?yàn)樘崆俺霈F(xiàn)短路現(xiàn)象，通過比較三者的中位電壓可以發(fā)現(xiàn)，E-S SPE 的中位電壓下降速率遠(yuǎn)小于兩種液體電解質(zhì)，說明E-S SPE電池中的正極結(jié)構(gòu)衰減更加緩慢，進(jìn)一步通過 dQ/dV 曲線分析電池容量衰減的原因，發(fā)現(xiàn)H2-H3相轉(zhuǎn)變峰在循環(huán)過程中出現(xiàn)不同程度的極化現(xiàn)象，E-S SPE，碳酸酯電解質(zhì)和高濃醚類液體電解質(zhì)的H3-H2信號(hào)峰經(jīng)過循環(huán)后電壓降變化分別為，6.6,18.6和117.7 mV，明顯E-S SPE 的峰信號(hào)變化最小，說明砜基結(jié)構(gòu)與正極表面的副反應(yīng)程度最低，這不僅有效地保護(hù)了正極，也極大程度上減弱了電解質(zhì)在循環(huán)過程中的消耗，有利于提升低電解質(zhì)含量的高能量密度電池的循環(huán)壽命。進(jìn)一步地采用LRMO為正極的高壓LMB在經(jīng)過化成后以0.1C/0.2D的條件進(jìn)行測試，初始容量可以達(dá)到3.22 mAh，基于正極，負(fù)極（包含集流體）和電解質(zhì)計(jì)算的理論能量密度達(dá)到260.6 Wh/kg，并在經(jīng)過50 圈循環(huán)后容量保持率達(dá)到85.4 %。通過SEM和高分辨率投射電子顯微鏡（HRTEM）評(píng)估了經(jīng)過0.1C/0.2D循環(huán)后的高質(zhì)量負(fù)載的正極結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)電極表面被聚砜電解質(zhì)包裹，并且活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)完好，沒有出現(xiàn)明顯的破碎的現(xiàn)象，HRTEM顯示出均勻的CEI結(jié)構(gòu)。

圖7. E-S SPE 60℃匹配高質(zhì)量負(fù)載量正極的電池性能

  總體而言，該研究證明了聚砜作為固態(tài)電解質(zhì)在高壓LMBs中應(yīng)用的可行性，為聚砜基電解質(zhì)的實(shí)用化提供了良好的解決方案，同時(shí)也為高壓鋰金屬固態(tài)電池體系的設(shè)計(jì)提供了新的解決思路。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103201.

通訊作者簡介：

  封偉，天津大學(xué)二級(jí)教授。1992年本科畢業(yè)于西安交通大學(xué)高分子材料專業(yè)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位，2000年獲得西安交通大學(xué)電子工程工學(xué)博士學(xué)位，后在日本大阪大學(xué)電子系、清華大學(xué)化工系做博士后研究。2004年加入天津大學(xué)材料學(xué)院高分子系任教授、博士生導(dǎo)師。擔(dān)任第七、八屆教育部科技委學(xué)部委員，中國復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事、導(dǎo)熱復(fù)合材料分會(huì)首任會(huì)長，中國材料研究學(xué)會(huì)高分子材料與工程分會(huì)常務(wù)理事、SAMPE中國大陸總會(huì)智能復(fù)合材料專委會(huì)副主任委員等職。主要從事功能有機(jī)碳復(fù)合材料，高導(dǎo)熱復(fù)合材料，光熱能轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)材料，高性能氟化碳材料以及智能響應(yīng)功能復(fù)合材料方向研究。擔(dān)任國家某能源領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目首席科學(xué)家、裝備預(yù)研-教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、天津市131創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。封偉教授主持國家自然科學(xué)基金重大科研儀器項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家杰出青年基金項(xiàng)目、國家科技部重點(diǎn)研發(fā)等項(xiàng)目50余項(xiàng)。入選國家級(jí)科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部中青年創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，天津市杰出人才，天津市海河英才，天津市青年科技獎(jiǎng)、天津市131創(chuàng)新人才第一層次、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才等計(jì)劃。是英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），日本JSPS學(xué)術(shù)振興委員會(huì)高級(jí)訪問學(xué)者，享受國務(wù)院政府特殊津貼。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Comm.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)文章300余篇。授權(quán)中國發(fā)明專利100余項(xiàng)，授權(quán)國際專利5項(xiàng)。主編和參編英文專著4部，國家十四五國家重點(diǎn)出版物1部。連續(xù)6年入選美國斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家榜單，入選2025年度“科睿唯安”全球高被引科學(xué)家榜單。以第一獲獎(jiǎng)人身份獲得教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（2020年）、天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2023年）、天津市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（2015年和2018年）以及中國復(fù)合材料學(xué)會(huì)科技一等獎(jiǎng)（2023）等省部級(jí)獎(jiǎng)5項(xiàng)。