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浙理工胡毅/特拉華付堃 ACS AMI:以廢棄服裝腈綸紗線為原料制備復合固態電解質膜用于柔性全固態鋰金屬電池
2023-10-10  來源:高分子科技

  隨著我國紡織品年均消耗量的快速增長,導致廢舊化纖制品被當作垃圾處理而造成的環境污染問題日益凸顯,其中與人們日常生活緊密相關的宏量廢舊服用腈綸紡織品(包括廢舊腈綸毛衣、毛線、紗線和纖維等)的循環再利用,已經成為國內外關注的焦點。當前,廢舊服用腈綸主要通過化學法循環再利用,即把腈綸廢絲聚合物中的腈基,經無機酸、堿、加熱或加壓等化學方法進行水解,轉變為極性較強的羧基和酰胺基等親水基團,進而形成丙烯酰胺和丙烯酸的無規共聚物,而非以纖維狀態再生使用,由此造成當前服用腈綸回收利用工藝復雜、價值偏低。因此,廢棄服用腈綸基納米纖維的綠色簡單制備,成為廢棄紡織品高值化利用的一個重要研究方向。


  腈綸是由聚丙烯腈的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。聚丙烯腈(PAN)因其優良的抗氧化性而被廣泛用于紡織納米纖維、高品質碳纖維等領域。并且,其聚合物鏈中的腈基(C≡N)是具有高電化學穩定性的典型的強吸電子基團,促使PAN聚合物成為制備固態電解質的理想候選。進而為腈綸在儲能器件中的應用提供可行性。更為重要的是,服用腈綸與PAN主要成分相同,但其成本相對較低。因此,若將廢棄服用腈綸替代PAN聚合物作為原料應用于儲能領域,將實現廢棄紡織品的綠色低成本高值化利用。



  鑒于此,浙江理工大學胡毅和美國特拉華大學付堃基于紡織化學與染整工程專業基礎和柔性儲能技術,報道了一種以廢棄腈綸紗線為再生纖維原材料,將廢棄服裝腈綸紗線進行溶解,通過電紡技術將LLZTO陶瓷納米粒子負載到腈綸基納米纖維中,構建出具有3D纖維網絡增強的腈綸基陶瓷復合納米纖維固體電解質LLZTO/腈綸電解質)利用密度泛函理論(DFT)和電荷差分布(CDD)計算研究了腈綸基聚合物纖維與LLZTO納米粒子之間的相互作用。計算結果顯示腈綸纖維與LLZTO之間增強的界面相互作用將有助于促進LLZTO填料和聚合物之間快速連續的Li+遷移路徑的建立。LLZTO/腈綸納米纖維框架的引入不僅提供了3D連續離子傳導路徑,而且還提高了LLZTO/腈綸電解質的熱穩定性和電化學穩定性Li/Li電池穩定2350h不短路。柔性LLZTO/腈綸電解質表現出更高的離子電導率(50 °C時為 3.61 × 10-4 S cm-1)和電化學穩定性5.44 V vs. Li+ /Li。具有LFP正極的全固態電池表現出高可逆容量(0.2 C150次循環后為159.9 mAh g-1)。本研究為開發適用于柔性可穿戴電子領域的高性能固體電解質提供了一種低成本、可行的解決方案,也為廢棄紡織纖維的回收利用提供了新的研究思路。相關工作以“A Three-Dimensional Fiber-Network-Reinforced Composite Solid-State Electrolyte from Waste Acrylic Fibers for Flexible All-Solid-State Lithium Metal Batteries 為題發表在國際著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上,影響因子9.5DOI10.1021/acsami.3c08335.


  首先對某紡織化纖廠的廢舊腈綸紗(或染色腈綸紗)進行回收,然后進行簡單的清洗和干燥,得到潔凈的腈綸紗。將其溶解NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,得到腈綸溶液。繼而LLZTO陶瓷納米粒子分散在腈綸溶液中,制備腈綸基陶瓷復合靜電紡絲前驅體溶液。然后,采用靜電紡絲技術,獲得3D LLZTO/腈綸納米纖維網絡,作為復合固態電解質的無機填充框架。最后,通過簡單的液相組裝將PEO-LiTFSI聚合物溶液滲透到三維腈綸復合纖維網絡中,得到LLZTO/腈綸復合固態電解質(圖1


1:上圖:將廢棄服裝腈綸紗轉化為柔性可穿戴電子設備的過程示意圖。下圖:以廢腈綸纖維紗為原料制備LLZTO/腈綸納米纖維復合電解質的示意圖。


  LLZTO納米顆粒均勻分散在連續的LLZTO/腈綸復合納米纖維中。這種結構不僅避免了LLZTO陶瓷納米顆粒的團聚,而且能夠形成連續的離子傳輸路徑從而構建出增強的3D復合納米纖維網絡框架結構。這種結構還有利于PEO-LiTFSI導電聚合物溶液滲透到復合纖維框架中,以形成連續的陶瓷/聚合物界面。此外,嵌入的3D LLZTO/腈綸納米纖維網絡框架增強了復合電解質的熱穩定性,機械性能和電化學穩定性


2LLZTO/腈綸納米纖維的aFESEM圖像和(bTEM 圖像(c) LLZTO/腈綸電解質表面的 FESEM 圖像,(d-eEDS圖像,(f電解質的XRD,(gDSC曲線,(hTGA曲線,(i應力-應變曲線,(j-mLLZTO/腈綸電解質機械性能和熱性能演示


  研究顯示,LLZTO/腈綸復合電解質表現出較高的離子電導率(50 °C時為 3.61 × 10-4 S cm-1。利用密度泛函理論(DFT)和電荷差分布(CDD)計算研究了腈綸基聚合物纖維與LLZTO納米粒子之間的相互作用。計算結果顯示腈綸纖維與LLZTO之間增強的界面相互作用將有助于在LLZTO填料和聚合物之間建立快速且連續的Li+遷移路徑。


3:(aSS |LLZTO/腈綸| SS電池的EIS曲線,(bArrhenius曲線(c)離子遷移數,(dFTIR光譜,(eXPS C 1s 光譜,(f-gLLZTO與腈綸分子鏈段的吸附能計算得出h-iLLZTO與腈綸界面處的CDD


  基于LFP正極的全固態柔性軟包電池可以彎曲一系列角度;此外,軟包電池可在動態彎曲下穩定工作,而且在極端條件下,能夠保持安全穩定運行并可為LED燈持續穩定供電。該演示進一步證明了LLZTO/腈綸復合電解質在全固態鋰金屬電池中具備超高安全性,并有望作為柔性儲能器件應用到可穿戴電子產品當中。


4:(a采用LLZTO/腈綸電解質制成的柔性全固態鋰金屬軟包電池的結構示意圖,(b-f軟包電池的柔性和電子產品供電的照片g)柔性軟包電池的安全性能測試。


  本文利用廢棄服裝腈綸紗線(或染色腈綸紗線)作為再生纖維的原材料,構建了3D腈綸基陶瓷復合納米纖維固態電解質。LLZTO/腈綸納米纖維框架的引入不僅提供了3D連續離子傳輸路徑,而且還提高了LLZTO/腈綸電解質的熱穩定性和電化學穩定性。柔性LLZTO/腈綸電解質表現出較高的離子電導率30°C時為1.01 × 10-4 S cm-150°C 時為3.61 × 10-4 S cm-1)和電化學穩定性(5.44 V vs. Li+ /Li)。此外由復合電解質組成的鋰對稱電池能夠穩定循環2350 h。具有LFP正極的全固態電池表現出高可逆容量(0.2 C150次循環后為159.9 mAh g-1)。更重要的是,柔性鋰金屬軟包電池在不同物理條件下仍能安全穩定運行。這項工作為開發可用于柔性電子器件的高性能復合固體電解質提供了低成本且可行的解決方案。這項工作利用廢棄腈綸纖維的想法在羊毛、棉花和合成纖維等纖維類廢物的高值回收和利用方面具有巨大的潛力。


  本文第一作者為浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)輕化工程系2020級碩士生陳倩。第一通訊作者為浙江理工大學博士生導師胡毅教授,第二通訊作者為美國特拉華大學博士生導師付堃教授。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsami.3c08335

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(責任編輯:xu)
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