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  近年來，鹽湖提鋰過程中鋰鎂離子的高效分離已成為納濾膜技術的關鍵難題。鹽湖鹵水中高濃度鎂離子及胺類單體的擴散行為難以精確控制，導致傳統納濾膜難以兼顧高通量與高選擇性，性能瓶頸明顯。傳統聚酰胺膜因膜層結構均勻性不足、孔隙率低且膜層厚度難以精準調控，使其在復雜鹽湖環境中的應用受到限制。現有研究多依賴短程氫鍵作用調控單體擴散，以提高膜層致密度和分離選擇性，但氫鍵作用范圍有限，難以實現遠程空間的調控，限制了膜層交聯度及分離性能的進一步提升。相比之下，長程靜電相互作用具有更廣泛的調控范圍，能夠有效影響胺單體的空間分布與擴散行為。基于氫鍵與靜電相互作用協同調控的策略，有望突破納濾膜通量與選擇性的權衡，實現高性能鹽湖提鋰膜的構筑，從而促進鋰資源的高效回收。

  近日，福州大學賴躍坤教授、蔡偉龍研究員和黃劍瑩教授提出了一種基于金屬-有機磷酸鹽雙相界面配位反應的可控組裝策略。該策略通過Fe³⁺誘導的配位自組裝，將高電荷密度的植酸（PhA）分子原位錨定于聚醚砜（PES）膜表面，實現PhA-Fe³⁺復合基底表面電荷密度在3.5至9.3 mC m^-2范圍內的精準調控。PhA-Fe³⁺復合基底利用長程靜電和短程氫鍵協同作用，顯著促進聚乙烯亞胺（PEI）單體的空間富集并延緩其向正己烷相的擴散速度，從而有效調節界面聚合（IP）過程。分子動力學（MD）模擬進一步驗證了該協同作用對胺單體擴散行為的調節效應。所制備的PA/PhA-Fe³⁺膜具有更薄的膜層結構、明顯的納米球狀表面形貌，以及提升的孔隙率和孔隙鄰近水分子密度。該膜表現出19.2 L m^-2 h^-1 bar^-1的高水通量，MgCl₂截留率達96.7%，并實現了Li⁺/Mg²⁺選擇性高達24.1（Mg²⁺/Li⁺質量比為20）。基于模擬鹽湖鹵水的三級納濾工藝驗證，進一步證明了該膜在復雜多鹽體系中實現高效鋰鎂分離及高純度鋰鹽回收的應用潛力。該研究的有效設計策略為構建用于鹽湖鹵水中高效提鋰的高滲透性膜材料提供了新的視角。

  相關工作以“An Electrostatic-Interaction Engineering on Phytate-Coordinated Polyamide Membranes for High-Efficiency Lithium Extraction”為題發表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

【PhA-Fe³⁺復合基底構筑與界面聚合調控】

  基于Fe³⁺誘導的金屬-有機磷酸鹽界面配位反應，PhA分子成功錨定于PES膜表面，形成具有可調電荷和豐富氫鍵位點的PhA-Fe³⁺復合基底。該復合基底通過靜電與氫鍵協同作用，大幅提升胺類單體在水/有機相界面的富集與擴散調控能力，為聚酰胺薄膜的形貌和結構優化提供了關鍵界面基礎。

圖1. PhA-Fe3?復合基底的構筑及其調控IP機理

  PhA-Fe³⁺復合物在PES膜表面自組裝形成納米球狀結構，其粒徑可通過調控Fe³⁺濃度精確調節，范圍約為86.8至124.8 nm。高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）及能譜（EDS）元素映射結果顯示，C、O、P、Fe元素在膜表面分布均勻。X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進一步證實了PhA-Fe3?配位結構的成功構筑。該復合基底表面表現出較高的親水性和明顯的負電性，表面電荷密度最高可達9.3 mC m^-2，顯著增強了對PEI單體的吸附能力，進而有效調控了單體的擴散動力學。

圖2. PhA-Fe³⁺復合基底的納米結構及化學組成

【膜結構表征與性能分析】

  掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）分析表明，PA/PhA-Fe³⁺膜表面較傳統PA膜更為粗糙，呈現明顯的納米球狀結構；膜層厚度由傳統約160 nm顯著減薄至約45 nm。MD模擬進一步驗證了PhA-Fe³⁺復合物對PEI單體向水/有機相界面擴散速率的顯著抑制，擴散速率降低約3.5倍。

圖3. PA/PhA-Fe³⁺膜表面形貌及厚度

  ATR-FTIR和XPS分析確認了聚酰胺層的成功構筑。與傳統PA膜相比，PA/PhA-Fe³⁺膜表面呈現出更強的負電性及更優異的親水性，水接觸角顯著降低。分子量截留（MWCO）測試顯示膜孔平均半徑由約0.25 nm增加至約0.28 nm，表明微觀孔道結構得到了有效調控。MD模擬進一步揭示PA/PhA-Fe³⁺膜具有更高的自由體積和孔隙率，有利于形成更加暢通的傳質通道，從而顯著提升離子透過效率及整體分離性能。

圖4. PA/PhA-Fe3?膜的化學組成及孔徑結構

【水傳輸與離子分離性能】

  MD模擬結果顯示，PhA-Fe³⁺復合物顯著增加了膜內水結合位點的數量及水結合能，從而增強了水分子的輸運能力。納濾性能測試表明，PA/PhA-Fe³⁺膜實現了高達19.2 L m^-2 h^-1 bar^-1的水通量，同時對MgCl₂的截留率達到96.7%。此外，該膜對二價鹽的截留率明顯高于一價鹽，而對一價鹽的截留率較低，體現出優異的離子選擇性。在長時間連續運行及不同操作壓力條件下，PA/PhA-Fe³⁺膜均表現出良好的穩定性。

圖5. PA/PhA-Fe³⁺膜的水分子傳輸及離子分離性能

  此外，PA/PhA-Fe³⁺膜在Li⁺/Mg²⁺混合鹽體系中表現出優異的離子選擇性。隨著Mg²⁺/Li⁺質量比從5:1提升至50:1，膜的Li⁺/Mg²⁺選擇性顯著增強。相反，隨著總鹽濃度的升高，Li⁺/Mg²⁺選擇性有所下降，主要由于離子濃度極化效應加劇，導致膜表面電荷被離子屏蔽，削弱了Donnan排斥效應，降低了膜對Mg²⁺的排斥能力。離子傳輸機制包括膜孔徑篩分、電荷排斥、離子耦合傳輸及膜表面電荷異質性所產生的局部電場效應，這些機制的協同作用有效促進了Li⁺與Mg²⁺的高效分離。基于模擬鹽湖鹵水的三級納濾工藝，利用PA/PhA-Fe³⁺膜成功降低了Mg²⁺/Li⁺比值，實現了高純度Li₂CO₃的高效提取，充分驗證了該膜在鹽湖提鋰實際應用中的潛力。

圖6. PA/PhA-Fe3?膜中Li?/Mg2?離子選擇性分離機理及模擬實際鹽湖鹵水應用

  論文的第一作者為福州大學化工學院博士研究生賴星，碩士研究生許偉業為共同第一作者，通訊作者為福州大學賴躍坤教授，蔡偉龍研究員和黃劍瑩教授。該工作得到了國家自然科學基金（22378071、22375047和22378068）、國家重點研發計劃（2022YFB3804905）和福建省自然科學基金（2022J01568）等項目的資助。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202514394