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  近年來，高機械強度水凝膠的研究受到極大的關注，新型高強度水凝膠層出不窮，水凝膠的強度、彈性模量、斷裂伸長率、韌性和斷裂能等機械性能指標也不斷被刷新。高強度水凝膠的出現擴大了傳統水凝膠的應用范圍，也逐漸改變了人們對水凝膠的認知。盡管如此，目前高強度水凝膠的力學性能和一些生物組織（例如肌腱、韌帶等生物水凝膠）和工程塑料等相比還相差甚遠。是否有可能制備出力學性能超過生物組織甚至塑料的高強度水凝膠？

  最近，北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組在制備超高強度水凝膠方面取得了重要進展，其課題組研究人員利用浸泡和冷拉的方法來增強聚合物之間的氫鍵相互作用，從而制備了一種力學強度超過塑料的超強韌聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝膠（Super-strong and tough poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels reinforced by hydrogen bonding, Journal of Materials Chemistry B, 2018, DOI: 10.1039/C8TB02556H）。

  他們首先通過冷凍—解凍法制備了物理交聯的聚乙烯醇（PVA）水凝膠。然后將PVA凝膠浸泡在聚丙烯酸水溶液中，得到聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）水凝膠。隨著PAA遷移進PVA凝膠中，PAA鏈上的羧基與PVA鏈上的羥基形成大量的氫鍵，增大了水凝膠的交聯密度（同時其含水量降為36–40%）。此外，通過將PVA/PAA水凝膠進行冷拉處理，使得水凝膠內部的高分子鏈進一步靠近并高度取向，誘導PVA與PAA分子鏈間更多的氫鍵形成，使其力學性能得到極大提升，從而制備了一種力學強度超過塑料的超強韌水凝膠（圖1）。

圖1. 聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）水凝膠的形成機理。（a）PVA水溶液，（b）通過冷凍解凍操作得到的PVA水凝膠，（c）將PVA水凝膠浸泡入PAA水溶液后得到的PVA/PAA水凝膠，（d）將PVA/PAA水凝膠冷拉處理后得到高度取向的超強韌水凝膠。

  PVA/PAA水凝膠的拉伸強度、斷裂伸長率和模量均隨在PAA溶液中的浸泡時間的增加而增加。在浸泡時間相同時（48 h），這些力學性能隨著制備PVA凝膠的PVA濃度的增大而增大。PVA/PAA水凝膠的拉伸強度和彈性模量最高分別可達20.7 MPa和7.1 MPa。氫鍵的易被破壞性賦予凝膠十分有效的能量耗散機制，使得PVA/PAA水凝膠在拉伸后呈現不可回復性，這為后續的冷拉處理提供了必要的條件（圖2）。

圖2. （a）不同浸泡時間的PVA/PAA水凝膠應力—應變曲線圖，（b）不同PVA制備濃度的PVA/PAA水凝膠應力—應變曲線圖（固定浸泡時間為48小時），（c）不同PVA制備濃度的PVA/PAA水凝膠的韌性（K）和斷裂能（G），（d）PVA/PAA水凝膠的循環拉伸曲線。

  將PVA/PAA水凝膠進行冷拉處理后其力學性能得到極大提高。水凝膠的拉伸強度和彈性模量值隨著冷拉率的增大而增大，當冷拉率達到240%時，冷拉PVA/PAA水凝膠的拉伸強度和彈性模量分別可達140和100 MPa（圖3）。其拉伸強度遠遠超過了生物組織和大部分工程塑料的拉伸強度（幾十兆帕）。當PVA制備濃度為14%時，冷拉后的PVA/PAA水凝膠的韌性可達117 MJ m^-3，斷裂能可達101 kJ m^-2，遠超過其他一些人工合成的高強度水凝膠材料（圖4）。冷拉后的PVA/PAA水凝膠線（直徑0.5毫米）能輕松拉起3.5千克的重物；并且根據PVA/PAA水凝膠相對柔軟的性質，PVA/PAA水凝膠線可以作為手術縫合線來縫合傷口（圖5）。

圖3. （a）不同PVA制備濃度的冷拉PVA/PAA水凝膠應力-應變曲線圖（冷拉率固定為100%），（b）不同PVA制備濃度的冷拉PVA/PAA水凝膠的拉伸強度和彈性模量值（冷拉率固定為100%），（c）不同冷拉率的冷拉PVA/PAA水凝膠應力—應變曲線圖（PVA制備濃度為14%），（d）不同冷拉率的冷拉PVA/PAA水凝膠的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率值（PVA制備濃度為14%）。

圖4. PVA/PAA水凝膠的拉伸強度、韌性值和斷裂能與其他高強度水凝膠性能的綜合對比圖。

圖5. （a）直徑0.5毫米的冷拉PVA/PAA水凝膠線的承重展示圖，（b）高強但柔軟的PVA/PAA水凝膠線作為手術縫合線縫合傷口展示圖。

  通過對照實驗和各種表征證實PVA/PAA凝膠力學性能的提高并不僅僅是由于水含量的降低，PVA和PAA之間氫鍵作用也起到了重要的作用。在冷拉過程中凝膠的結晶度沒有發生明顯變化，力學性能的提高主要是由于氫鍵作用。

  通過簡單的浸泡和冷拉的處理方法來增強聚合物分子間的氫鍵作用，可以制備出超強韌的水凝膠材料。冷拉聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝膠的力學性能十分優異，可以作為受力承重材料應用于諸多領域，其超高的強度和韌性將大大拓展傳統水凝膠的應用范圍。更重要的是，這種浸泡和冷拉的制備思路可以延伸到其他高強度水凝膠和聚合物材料的制備，并且能通過選擇合適的原材料制備出許多具有其他特殊性能的材料。

  該工作的第一作者為博士生劉天棋，通訊作者是汪輝亮教授。該研究得到了國家自然科學基金和創新團隊發展計劃的資助。

  論文鏈接：http://dx.doi.org/10.1039/C8TB02556H

  DOI: 10.1039/C8TB02556H