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“在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，這種選擇性控制很多，有立體選擇，也包括在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中手性的問(wèn)題等。我們利用催化劑與底物之間氫鍵、配體的電子效應(yīng)變化，以及配體取代基的不同等因素來(lái)控制反應(yīng)。從而達(dá)到節(jié)約資源和減輕化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品污染的目的。”侯雪龍說(shuō)。

 

不對(duì)稱(chēng)氫化是在手性催化劑存在下，氫氣選擇性加成到碳碳或碳雜原子雙鍵上生成手性化合物的過(guò)程。這是一個(gè)具有高原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好和工業(yè)上應(yīng)用最多的一類(lèi)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)，但要?dú)浠鄠�(gè)雙鍵和破壞芳香性，而且要克服底物和催化劑結(jié)合困難等。周永貴小組發(fā)展了兩類(lèi)活化策略進(jìn)行含氮芳香化合物的不對(duì)稱(chēng)氫化：一條是利用分子碘活化催化劑生成高活性的催化物種，實(shí)現(xiàn)了喹啉和部分吡啶的不對(duì)稱(chēng)氫化，對(duì)映選擇性達(dá)到96%；第二條是利用氯代物活化底物的策略，實(shí)現(xiàn)了喹啉和異喹啉的不對(duì)稱(chēng)氫化，利用上述方法學(xué)作為關(guān)鍵步驟完成了一系列喹啉和異喹啉生物堿的全合成，為手性含氮雜環(huán)和手性胺類(lèi)化合物的合成提供了新的有效方法，也為進(jìn)一步發(fā)展新的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)提供了有益的參考。

 

 

在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下，侯雪龍、周永貴等人在部分反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的非對(duì)映選擇性以及對(duì)映選擇性的調(diào)控。在烯醇羧酸酯等不對(duì)稱(chēng)催化氫化和一些氧化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了高對(duì)映選擇性控制。他們利用底物活性調(diào)節(jié)和改變催化劑中心金屬原子，在芳香化合物和亞胺的不對(duì)稱(chēng)催化氫化中實(shí)現(xiàn)了高對(duì)映選擇性控制。研究人員通過(guò)配體、底物的改變實(shí)現(xiàn)了鈀催化下酰胺、開(kāi)鏈酮等“硬”親核試劑的烯丙基取代、環(huán)丙烷化反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)拆分，并實(shí)現(xiàn)了這些反應(yīng)的高區(qū)域選擇性、非對(duì)映選擇性以及對(duì)映選擇性控制。并對(duì)氫鍵、配體電子效應(yīng)、配體芐位取代基與選擇性的關(guān)系、作用方式和途徑提出了合理解釋。

 

該項(xiàng)目實(shí)施期內(nèi)，發(fā)表SCI論文55篇，其中包括發(fā)表在《化學(xué)研究評(píng)述》、《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》、《應(yīng)用化學(xué)》上近20篇高水平論文。該研究申請(qǐng)專(zhuān)利9項(xiàng)，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議上作大會(huì)報(bào)告和邀請(qǐng)報(bào)告19次，培養(yǎng)博士、碩士生多名。去年該項(xiàng)目結(jié)題時(shí)，專(zhuān)家組一致認(rèn)為部分研究成果在某些方面已走在世界前沿，產(chǎn)生了重要的國(guó)際影響力，因此綜合評(píng)價(jià)為優(yōu)秀。

 

“目前全世界都認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)中選擇性控制的重要，很多人都在進(jìn)行這方面的探索，也找到一些不同的方法。但基礎(chǔ)研究要探討一些規(guī)律性的東西，來(lái)指導(dǎo)一類(lèi)反應(yīng)，為將來(lái)醫(yī)藥研發(fā)、精細(xì)化學(xué)以及對(duì)一些環(huán)境污染較大的生產(chǎn)工藝改進(jìn)等提供關(guān)鍵的基礎(chǔ)技術(shù)。”侯雪龍說(shuō)，“現(xiàn)在通過(guò)分子有機(jī)合成的新藥很多，合成的方法也很多，但并不能滿(mǎn)足我們的需要，所以還要尋找更多的方法，同時(shí)在這一過(guò)程中總結(jié)規(guī)律，加深認(rèn)識(shí)，并用它來(lái)指導(dǎo)我們以后的實(shí)踐。我們目前對(duì)一些東西有了新的認(rèn)識(shí)，但并不能說(shuō)就掌握了其中的規(guī)律，用最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、方便的方法得到一種東西，并節(jié)約資源和減輕污染都是大家努力的方向。”