国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  聚烯烴，尤其是聚乙烯（PE）雖占全球聚合物年總產(chǎn)量的 50% 以上，但其非極性鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表面能較低，這嚴(yán)重限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，例如粘合性、印刷性及與極性材料的相容性。目前工業(yè)上引入極性官能團(tuán)的方法，如高溫高壓自由基聚合或聚合后改性面臨反應(yīng)條件苛刻、結(jié)構(gòu)可控性差等瓶頸。配位聚合在功能化聚烯烴制備方面具有巨大潛力，其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)條件溫和，且可通過(guò)調(diào)控催化劑的中心金屬與配體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。然而，烯烴配位聚合領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)之一是如何在聚烯烴鏈中高效引入大量極性官能團(tuán)，同時(shí)精準(zhǔn)控制聚合物的組成與分子量。前過(guò)渡金屬催化劑雖在乙烯均聚中表現(xiàn)出高催化活性，但由于其強(qiáng)親氧性，極易被共聚單體及生成的共聚物中含有的極性官能團(tuán)毒化。后過(guò)渡金屬催化劑的親氧性較低，對(duì)極性單體具有更好的耐受性。特別是鈀（Pd）和鎳（Ni）基催化劑，在烯烴與極性單體的共聚反應(yīng)中已取得顯著進(jìn)展。利用后過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行配位聚合，可成功將極性單體單元引入聚烯烴鏈的內(nèi)部或末端。但向聚烯烴主鏈中引入極性鏈段仍極具挑戰(zhàn)性。目前向聚乙烯中引入極性鏈段的策略，主要依賴催化活性較低但耐受極性基團(tuán)能力較強(qiáng)的二亞胺Pd（II）催化劑制備大分子引發(fā)劑，隨后通過(guò)可控自由基聚合制備嵌段或接枝型功能化聚乙烯。該方法存在催化活性低、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性有限等問(wèn)題。

圖1配位聚合與可控自由基聚合聯(lián)用制備嵌段或接枝型功能化聚乙烯

圖2 乙烯基單體與雙烯支化劑的(可控)自由基共聚制備超支化聚合物

圖3 配位聚合與(可控)自由基聚合聯(lián)用制備含極性鏈段的超支化功能聚乙烯

  中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所唐勇/王曉艷團(tuán)隊(duì)近幾年在配位聚合催化乙烯與極性單體共聚以及可控自由基聚合對(duì)高分子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控等方面進(jìn)行了一系列研究。近期該團(tuán)隊(duì)從頭設(shè)計(jì)，通過(guò)配位聚合合成大分子支化劑，并成功將其應(yīng)用于后續(xù)的傳統(tǒng)自由基聚合或可控自由基聚合得到含極性鏈段的超支化功能聚乙烯。本研究通過(guò)“配位聚合—自由基聚合” 兩步法，合成出一種兼具嵌段與支化結(jié)構(gòu)、含多段極性鏈段的新型超支化功能聚乙烯。首先采用雙核鎳催化劑，使乙烯與非對(duì)稱極性二烯烴單體共聚，制備出含甲基丙烯酸酯懸掛雙鍵的反應(yīng)性聚乙烯(極性單元含量最高達(dá) 4.62 mol%，每條分子鏈上的懸掛雙鍵數(shù)目最高達(dá)60)，該產(chǎn)物可作為大分子支化劑；隨后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）進(jìn)行自由基共聚，成功將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 鏈段引入聚乙烯主鏈，最終得到分子量 (350~2300 kg/mol) 與極性非極性單元比例 (摩爾比 1/3~1/38) 均可靈活調(diào)控的超支化功能聚乙烯。PMMA 鏈段的引入產(chǎn)生顯著的力學(xué)增強(qiáng)效果，使材料的斷裂強(qiáng)度從 6.18 MPa 大幅提升至 19.64 MPa。該材料力學(xué)性能可與極性聚烯烴彈性體 (POE) 相媲美，應(yīng)用性能多元，既能作為PMMA的增韌劑，也可作為POE/PMMA共混體系的相容劑。本研究為高性能、多功能聚烯烴材料的設(shè)計(jì)提供了新策略。

圖4含極性鏈段的超支化功能聚乙烯的應(yīng)用性能表征

  該工作以 “Tailoring Branched Polyethylene with Polar Segments: A Strategic Approach to Multifunctional Polyolefin Materials” 為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章通訊作者為中科院上海有機(jī)所王曉艷副研究員和唐勇研究員，第一作者是上海有機(jī)所與上海科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生楊捷。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02264