合成高活性與低活性單體的共聚物面臨極大挑戰(zhàn)，因二者反應(yīng)性和聚合行為差異顯著。現(xiàn)有半間歇/半連續(xù)進料策略雖能合成部分共聚物，但需精密控制單體投料過程，對甲基丙烯酸甲酯（MMA）與醋酸乙烯酯（VAc）等反應(yīng)性（競聚率）差異極大的兩類單體，更易形成組分分布極為不均的共聚物，甚至是包含均聚物的混合物。可控自由基聚合（CRP）雖能構(gòu)建精密大分子結(jié)構(gòu)，但現(xiàn)有體系（RAFT、ATRP等）均無法直接實現(xiàn)乙烯基酯與甲基丙烯酸酯的高效共聚，因為幾乎所有的CRP體系只能控制一種類型 (高活化或低活化) 乙烯基單體的聚合。即便過程繁瑣的CRP技術(shù)組合、刺激響應(yīng)型RAFT切換或后修飾等間接方法也僅能合成相對簡單的二嵌段共聚物，通常合成效率低且難以制備多嵌段或均勻無規(guī)共聚物。因此，乙烯酯與甲基丙烯酸酯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物的簡捷制備，迄今鮮有成功案例，而實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控則更具挑戰(zhàn)性。
圖1 VAc/MMA共聚過程分析
圖2 SaBOX/Co催化劑調(diào)控甲基丙烯酸酯-乙烯基酯共聚物的簡捷合成
中國科學(xué)院上海有機所唐勇/王曉艷團隊近幾年在新型可控自由基聚合催化劑設(shè)計及其對高分子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控等方面進行了一系列研究。近期，該團隊分析了MMA與VAc兩類單體共聚的四個自由基加成過程，發(fā)現(xiàn)MMA自由基與VAc單體的加成是穩(wěn)定的共軛三級碳自由基向活潑的非共軛二級碳自由基的轉(zhuǎn)變過程，在熱力學(xué)上極為不利，容易發(fā)生逆反應(yīng)，為共聚過程的主要障礙。該團隊的策略是采用結(jié)合(鈍化) 能力強的催化劑，捕獲活潑的二級碳自由基生成休眠物種，增強其熱力學(xué)穩(wěn)定性，避免逆反應(yīng)的發(fā)生，使這個過程變得可能。該團隊設(shè)計了含有茚基骨架和吡啶邊臂的雙噁唑啉/CoBr2 催化劑，用于光誘導(dǎo)鈷調(diào)控的自由基聚合（CMRP），其具有遮蔽的配位環(huán)境，避免了溶劑和單體極性基團的配位影響，與傳統(tǒng)CMRP 催化劑相比，對不同增長鏈自由基具有更強且差異化的結(jié)合(鈍化) 能力，避免自由基副反應(yīng)發(fā)生的同時，干預(yù)了高、低活性單體共聚的自由基加成過程，縮小了兩類單體的競聚率差異，首次直接便捷地獲得乙烯酯和甲基丙烯酸酯的二/三嵌段共聚物，以及組分分布均勻的無規(guī)共聚物。深入的機理研究與聚合結(jié)果一致，驗證了CMRP機理和催化劑設(shè)計理念。本研究通過合理設(shè)計催化劑，成功實現(xiàn)了反應(yīng)活性差異極大的兩類單體共聚物的簡捷合成，這一突破或?qū)⒂兄诟咝阅艽呋瘎┘熬酆衔锊牧系陌l(fā)展。該工作以 “A SaBOX/Co catalyst designed for facile access to the challenging copolymers of vinyl ester and methacrylate” 為題發(fā)表在《Nature Communications》上。文章通訊作者為中國科學(xué)院上海有機所王曉艷副研究員和唐勇研究員，第一作者是上海有機所與上海科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生丁一杰以及上海有機所博士生張圣業(yè)。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委員會、中國科學(xué)院前瞻戰(zhàn)略科技先導(dǎo)專項以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會的支持。
圖3 配體、催化劑、引發(fā)劑和單體的結(jié)構(gòu)
圖4 DFT計算
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-62145-7
