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  聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烴塑料在我們的日常生活中無處不在，從食品包裝到汽車部件，年產(chǎn)能超 2.5 億噸。然而，這些塑料因缺乏極性官能團(tuán)，在親水性、材料相容性、金屬附著力等關(guān)鍵性能上表現(xiàn)不佳，并且使用后塑料廢品難以高附加值回收造成的環(huán)境問題也日益突出，如何為這些塑料賦予新功能、實現(xiàn)高值化升級，成為聚合物領(lǐng)域的重要課題。近日，陜西師范大學(xué)曾榮教授團(tuán)隊開發(fā)出一種普適高分子的溫和鐵催化 C-H 鍵酰亞胺化方法，成功為聚烯烴一步引入肟醚官能團(tuán)，讓普通塑料實現(xiàn)性能升級，更為塑料廢棄物高值化利用提供了可持續(xù)方案。相關(guān)成果以“Incorporation of Oxime Functionality into Polyolefins via Iron-Catalyzed C–H Imidoylation”為題，發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊Macromolecules 2025, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c01365.

  含肟基聚烯烴的合成近期引起來科學(xué)家的廣泛關(guān)注。典型的方法主要依賴貴金屬催化的聚烯烴氧化（Hartwig及De Vos 團(tuán)隊）或乙烯與一氧化碳的共聚（Nozaki團(tuán)隊）反應(yīng)合成含羰基聚烯烴，隨后脫水縮合的兩步反應(yīng)來實現(xiàn)的（圖1）。一步法合成含肟基聚烯烴具有重要的意義。

圖1. 含肟醚聚烯烴的經(jīng)典合成

  近年來，曾榮教授團(tuán)隊圍繞高分子功能化與降解開展了一系列研究工作，已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展并在國內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇研究論文（Macromolecules 2025, 58, 8877-8886; Chin. J. Chem. 2024, 42, 2431-2437; Nat. Commun. 2024, 15, 4445; Macromolecules 2024, 57, 3595-3603; ChemCatChem, 2023, e202300929; Chem. Sci., 2023, 14, 9374-9379; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7612-7620; Chin. J. Chem. 2021, 39, 3225-3230）。近日，該課題組又在該研究領(lǐng)域取得了重要突破，報道了首例聚烯烴C–H鍵酰亞胺化反應(yīng)，高效的實現(xiàn)了肟基聚烯烴的一步法高效合成（圖2）。

圖2. 鐵催化合成含肟醚聚烯烴

  作者首先通過調(diào)控肟醚前體，合成了多種不同取代的肟醚聚乙烯，并研究了其物理化學(xué)特性(圖3A)。結(jié)果顯示，含肟醚聚乙烯仍保留了110和200晶面特征峰，說明功能化沒有破壞聚烯烴的結(jié)晶性，很好的保留了聚烯烴材料的母體性質(zhì)(圖3B)。相較于母體材料，含肟醚聚乙烯的拉伸強(qiáng)度略有提升，斷裂伸長率則顯著增加(圖3C)。肟醚上取代基的改變則可以實現(xiàn)聚烯烴親水性的改變和調(diào)控(圖3D)。

圖3 肟醚聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

  作者隨后驗證了該方法對不同類型、不同分子量聚烯烴的適用性（圖4），PE類的LDPE、LLDPE、HDPE及UHMWPE，PP類的App、iPP、sPP等都能發(fā)生反應(yīng)制備得到相應(yīng)功能化聚烯烴材料。各類含添加劑（穩(wěn)定劑、增塑劑、染料等）的生活塑料廢品，包括包裝材料、牛奶盒、一次性手套、化學(xué)試劑瓶、吸管、塑料袋、黑色垃圾袋等，也都成功實現(xiàn) C-H 鍵酰亞胺化轉(zhuǎn)化，功能化率最高可達(dá)2.8 mol%。塑料添加劑并不影響反應(yīng)效率，具有重要的實用意義。

圖4 聚烯烴的普適性

  功能化聚烯烴還能作為混合塑料相容劑使用（圖5）。混合聚烯烴（如 LDPE 和 PP）因相容性差，共混后容易出現(xiàn)相分離，純LDPE/i-PP共混物表面粗糙、孔洞多，存在嚴(yán)重相分離。而加入5%功能化聚乙烯或功能化聚丙烯所形成的三元共混物表面明顯變光滑，孔洞減少。如果同時加入功能化聚乙烯和功能化聚丙烯，所形成的四元共混物則表面均勻無明顯孔洞，說明肟醚官能團(tuán)間的相互作用可以實現(xiàn)了混合塑料的協(xié)同相容。最后，聚烯烴的肟醚功能化可以顯著提升聚烯烴材料對鋁和鋼的剪切強(qiáng)度。例如，LDPE-2對鋁的附著力是原始LDPE的2.5倍，LDPE-3對鋼的附著力是原始LDPE的2.5倍。

圖5相容劑與剪切實驗

  陜西師范大學(xué)曾榮教授團(tuán)隊開發(fā)了一種溫和、高效的鐵催化C?H鍵官能團(tuán)化新方法，一步將肟醚官能團(tuán)引入聚烯烴材料主鏈上，操作簡單，試劑廉價，步驟經(jīng)濟(jì)，方法具有通用性。該方法有效實現(xiàn)了系列功能化聚烯烴材料，為聚烯烴材料的高值化轉(zhuǎn)化與可持續(xù)使用開辟了新路徑。該工作以“Incorporation of Oxime Functionality into Polyolefins via Iron Catalyzed C?H Imidoylation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是陜西師范大學(xué)碩士蘇科桐，陜西師范大學(xué)博士楊祖光。該研究得到國家自然科學(xué)基金委（22371223和52433002）的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01365