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  聚烯烴彈性體（POE）由乙烯與α-烯烴無規共聚而成，其中以1-辛烯為共聚單體合成的POE，在韌性、抗穿刺及抗撕裂性能上表現尤為突出。1-辛烯可通過乙烯四聚生產，但存在兩大技術瓶頸：一是四聚反應選擇性較低，會同步生成多種α-烯烴副產物，導致后續分離精制成本提升；二是反應過程中會伴隨著少量聚乙烯（PE）生成，易引發反應器及管路堵塞，制約生產的長周期穩定運行。針對上述難題，若能開發直接利用四聚混合產物合成POE的新方法，則有望實現降本增效與穩定生產的雙重突破。

圖1 乙烯串級聚合制備長支鏈POE的合成示意圖

  浙江大學化學工程與生物工程學院與浙江大學衢州研究院王文俊教授團隊近期取得突破性進展：以乙烯為單一原料，通過串級催化聚合方法，實現“一步法”高效制備長支鏈（LCB）POE。該方法采用串級催化體系協同作用：首先利用PNP-Cr/MAO催化體系實現乙烯高選擇性四聚，產物以1-辛烯為主，其中1-己烯和1-辛烯占比94 wt%以上，同時生成0.1~2.2 wt%帶末端雙鍵PE（PEM）；隨后通過CGC-Ti/MAO催化體系，將上述α-烯烴與PEM直接與乙烯共聚，成功構建了以1-辛烯為主導的LCB POE。

圖2 乙烯串級聚合實驗與模型預測結果的比較

  研究發現，四聚溫度升高會抑制1-辛烯生成，而增加壓力能顯著提升1-辛烯占比。共聚階段的溫度和壓力協同作用，直接決定POE的共聚組成、分子量及其分布。為精確解析POE鏈結構調控機制，研究團隊基于矩方法構建了乙烯串級聚合動力學模型。該模型可精確預測不同聚合條件下四聚反應的選擇性變化，以及共聚合成POE的分子量及分布與共聚組成，為設計和定制LCB POE提供指導。

圖3 共聚物均方根回轉半徑（<R_g>）、支化因子（g）和長支鏈頻率（LCBF）

  研究團隊進一步使用高溫三檢GPC解析POE鏈結構，發現每條共聚物鏈上LCB數目為0~4.5個，證實PEM能有效參與共聚形成LCB。流變研究結果為此提供佐證：SAOS測試顯示，部分樣品在儲能模量主曲線低頻區終端斜率顯著低于線性聚合物，Cole?Cole圖呈現偏離理想半圓特征且高黏區上翹，黏流活化能超過40.8 kJ/mol。這些特征表明該LCB POE具有優異的熔體強度與更寬的加工窗口。

圖4 共聚物（a）儲能模量主曲線、（b）Cole–Cole 圖、（c）粘度主曲線與（d）零切粘度與重均分子量關系圖，參考溫度150 °C

  將該LCB POE與分子量、共聚組成相近的1-辛烯POE工業產品8100進行比較，在二者斷裂伸長率與彈性回復水平相近前提下，該POE拉伸強度更高。

  研究工作面對現有技術路線的挑戰提出了一種新思路：以乙烯為單一原料進行串級聚合，將“a-烯烴合成——共聚——LCB構筑”集成一體。此方法摒棄了1-辛烯的分離純化步驟，巧妙地把易堵塞反應器的四聚副產物PE轉化成LCB構筑前體，成功實現LCB POE的制備，也為高端聚烯烴制造技術開發提供了可借鑒的創新思路。該成果以“Tandem Catalytic Polymerization of Ethylene toward Long-Chain Branched Polyolefin Elastomers with Predominant 1?Octene Incorporation”為題發表于《Macromolecules》。浙江大學劉侃、肖揚可和李秋霖為共同第一作者，王文俊教授為通訊作者。

  此工作是研究團隊在高端聚烯烴領域的最新進展之一。高端聚烯烴結構設計、定制策略構建、構效關系解析以及反應器技術研發，是推動該領域發展的關鍵所在。團隊長期致力于相關研究，同步關注催化體系創新（Macromolecules, 2025, 58, 9075），以驅動技術突破。過往研究中，團隊通過串級聚合策略設計定制了含PE結晶側鏈的梳狀聚烯烴彈性體（CPOE）（Macromolecules, 2018, 51, 8790），系統研究其流變行為，評估殘留PEM對CPOE加工和力學性能的影響（Macromolecules, 2023, 56, 3064）。團隊還研發出丙烯基CPOE，材料耐溫性更優異（Eur. Polym. J., 2025, 229, 113847）。同時，設計定制適用于快速交聯光伏封裝膠膜的POE（ACS Appl. Polym. Mater.?? , 2020, 2, 2571），結合動態交聯技術，定制兼具可重復加工和優異力學性能的動態交聯型POE（Macromolecules, 2022, 54, 10381；Macromolecules 2024, 57, 1788）。進一步創新設計雙LCB結構CPOE，在保持材料高強度和耐熱性的同時，賦予其更強的彈性恢復能力（Macromolecules, 2025, 58, 10336）。此外，團隊提出基于模型指導催化劑進料的高端聚烯烴合成策略，通過調控共聚物組成分布，顯著提升材料力學性能（Macromolecules, 2022, 55, 462）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.mac romol.5c02700