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鄭州大學陳靜波教授課題組 Macromolecule:通過控制初生超高分子量聚乙烯燒結過程研究鏈擴散和纏結
2024-04-18  來源:高分子科技

  利用低纏結UHMWPE粉末燒結制備低纏結UHMWPE預制膜為實現超高強超高模UHMWPE薄膜的無溶劑、一步法拉伸加工提供了可能。UHMWPE的燒結是一個熔融-再結晶過程,燒結過程中初生低纏結UHMWPE的纏結密度有增大趨勢,增大程度對熔融-結晶條件(燒結工藝)有強烈依賴性。將原料的低纏結狀態最大限度保留到燒結制品中是燒結法制備低纏結UHMWPE膜的關鍵,涉及到低纏結UHMWPE熔融-再結晶過程中分子鏈纏結演變與調控、纏結與性能關系問題是高分子物理和加工關注的重要科學問題。


  針對上述問題,鄭州大學陳靜波教授課題組通過控制初生商用超高分子量聚乙烯(c-UPE)和低纏結超高分子量聚乙烯(l-UPE)在燒結過程中的加熱速率(S)和溫度(T),實現熔融過程的控制,使得熔體具有不同程度的纏結。同時,研究了熔融行為與鏈纏結之間的關系,以及熔融過程中纏結的變化機制。利用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在熔點以上仍保持高彈態,力學性能完全依賴于纏結網絡的特性,采用了熔點以上拉伸實驗的彈性模量表征鏈纏結度。結果顯示,實驗成功制備了纏結度較低的制品,并且實現了制品纏結度的較大范圍調控。


  研究表明,加熱速率對制品中鏈纏結密度具有規律性影響(圖1),以S = 1 ℃/min界限,S ≤ 1 ℃/min時,纏結密度隨加熱速率幾乎不增加(c-UPE)或增加較小(l-UPES  1 ℃/min纏結密度迅速增加,且與加熱速率成正比鏈纏結增長程度與不同加熱速率下初生晶體的熔融行為強烈相關,快速加熱(> °C/min)時晶格限制的快速消除將發生鏈迅速擴散(熔融爆炸),快速形成高度纏結(圖2a),慢速加熱(≤ °C/min)時,l-UPE 發生晶體由外向內的連續熔融(圖2b),內部初生晶體熔融后不與其它分子鏈纏結,低纏結特性得以保留。不同的熔融行為下制品中保留了不同的纏結度,例如l-UPET = 210 ℃時,S = 0.1 ℃/minS = 15 ℃/min纏結度低40%相較于快速加熱成型的c-UPE l-UPES = 0.1 °C/min, T = 150 °C只有其纏結度的31.7%,盡可能多的保留了低纏結特性。


  實驗還發現,c-UPE只有在快速加熱到熔點以上才會在熔融爆炸達到纏結平衡態,慢速加熱則會仍處于非平衡態,隨時間延長逐漸向平衡態轉變(圖2c最后,考慮到初生晶體單晶片在不同熔融行為下可能會有不同的熔融熵,結合Thompson-Gibbs方程,討論了鏈纏結和熔點隨加熱速率的變化可能是由于初生晶體熔融時不同熔融行為引起的熵增不同導致的(圖2d)。 


1 模量與加熱速率的半對數函數 c-UPE(a)l-UPE(b) 


2 不同加熱速率下 c-UPE 生樣品的熔過程(a),低加熱速率下 l-UPE 生晶體熔過程(b)c-UPES = 1 °C/min, T = 210 °C)的模量與燒結時間的關系(c)c-UPE模量與熔點隨加熱速率變化及不同熔融行為下的晶體熔融時熵增差異示意圖(d)

  該工作以“Research on Chain Diffusion and Entanglement via Controlling the Sintering Process of Nascent UHMWPE”為題發表在《Macromolecule》上。文章第一作者為鄭州大學博士生王文博,通訊作者為陳靜波教授。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02361

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(責任編輯:xu)
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