類玻璃高分子(vitrimer)是一類由動態可交換共價鍵連接的交聯聚合物網絡，在外界刺激作用下可誘導動態共價鍵發生交換反應，使得交聯網絡發生重排，從而賦予其可重塑性和可再加工性，結合了熱塑性和熱固性聚合物兩者的優點。本實驗室在傳統二烯烴橡膠中構建可交換鍵，結合網絡結構設計，制備了可重復加工、可自愈合和具有復雜形狀記憶行為的高性能彈性體(Macromolecules, 2017, 50, 7584-7592；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 2992-3001；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 24224-24231；Green Chemistry, 2018, 20, 5454-5458；ACS Macro Letters, 2019, 8, 193-199；Macromolecules, 2019, 52, 3805-3812)。
碳納米管(CNTs)作為功能性填料，加入到聚合物中后能顯著提高其力學性能和導熱性并賦予其導電性。然而，聚合物/CNTs復合材料的性能還未能達到理論預測值，其中一個主要的原因是CNTs在聚合物中隨機分布。CNTs在聚合物中取向排列能進一步地提高復合材料性能。目前，在外場作用下(電場、磁場、剪切場)可以實現CNTs在聚合物中取向排列，但這些方法一般需要借助特殊設備且制備過程復雜。單軸拉伸聚合物/CNTs復合材料也可以誘導CNTs的取向排列，但該方法僅限于熱塑性聚合物，無法應用于交聯聚合物。
本工作中，作者制備了動態硼酸酯鍵交聯的環氧天然橡膠/CNTs (ENR/CNTs)復合材料。ENR/CNTs復合材料在高溫下能通過硼酸酯鍵的交換反應實現網絡重排并松弛應力。受此啟發，作者采用單軸拉伸ENR/CNTs復合材料，在外力作用下ENR分子鏈和CNTs發生取向，取向的ENR分子鏈在高溫下通過網絡重排恢復到熱力學穩定的無規構象，當釋放外力后CNTs的取向被保留，從而制備了取向的ENR/CNTs復合材料(圖1)。
圖1. 單軸拉伸誘導CNTs在復合材料中取向排列示意圖
TEM和2D WAXS 結果顯示，經單軸拉伸后的ENR/CNTs 復合材料中CNTs發生取向，且CNTs的取向程度隨著拉伸比的增加而提高，如圖2和圖3所示。
圖2. 填充20份CNTs復合材料的TEM照片，拉伸比分別為（a）0%，（b）50%，（c）200%和（d）400%
圖3. 填充30份CNTs復合材料的2D WAXS圖，拉伸比分別為（a）0%和（b）200%
在不同CNTs含量下，對比隨機取向的ENR/CNTs復合材料，經200%應變拉伸后的復合材料的模量和強度均顯著提高（圖4a和4b）。當CNTs含量為20份時，隨著拉伸比的增加，復合材料的強度和模量逐漸增加（圖4c）。通過改變高溫松弛時間和松弛溫度也可調控復合材料的力學性能。然而拉伸取向后的ENR/CNTs復合材料的電導率會下降，這是由于拉伸過程中使得CNTs取向，降低了CNTs之間的接觸點，破壞了導電網絡（圖4d）。
圖4.（a）未拉伸和200%應變拉伸的ENR/CNTs復合材料在不同CNTs含量下的應力-應變曲線；（b）對比ENR，未拉伸和200%應變拉伸的ENR/CNTs復合材料的模量和強度的提高倍數；（c）填充20份CNTs的復合材料在不同拉伸比下的應力-應變曲線；（d）未拉伸和200%應變拉伸的ENR/CNTs復合材料在不同CNTs含量下的電導率
綜上所述，本工作基于動態共價鍵網絡的特性，實現了單軸拉伸誘導CNTs在交聯網絡中取向排列。該方法還可用于其它動態共價鍵交聯網絡體系和其它各項異性填料。
文章第一作者為華南理工大學唐征海副研究員，華南理工大學郭寶春教授和北京化工大學張立群教授為共同通訊作者。
該工作得到了國家杰出青年科學基金（51825303）、國家自然科學基金（51790503、51703064、51673065）、廣州珠江科技創新計劃（201806010153）和中央高校基本科研專項資金（D2190610）的資助。感謝中國科技大學的李良彬教授和陳品章博士對2D-WAXS結果的幫助。
