導(dǎo)電水凝膠因具有良好的生物相容性和柔性,是構(gòu)建智能軟電子器件的潛在材料之一。迄今,各種導(dǎo)電填料已被廣泛應(yīng)用于水凝膠來賦予凝膠導(dǎo)電能力。其中,常規(guī)的電子導(dǎo)電填料如石墨烯、炭黑等通常較為疏水,與凝膠基體界面相互作用力弱、易在水中聚集,從而影響水凝膠的力學(xué)韌性,為此通常需進(jìn)行額外的改性修飾;同時(shí),碳納米粒子或金屬納米粒子等填料通常需預(yù)先分散在凝膠前驅(qū)液中,有時(shí)會(huì)對凝膠的聚合反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。常規(guī)的離子導(dǎo)電填料如氯化鋰可在凝膠形成后通過溶液浸泡的方式吸入凝膠、且可以具備不錯(cuò)的水溶性。但是,離子導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率通常低于電子導(dǎo)電水凝膠,且離子填料在開放的水環(huán)境中易滲漏、流失,造成凝膠性能改變。通過簡單策略開發(fā)兼具高導(dǎo)電性和高韌性的水凝膠仍具挑戰(zhàn)性。
浙江工業(yè)大學(xué)鄭司雨/楊晉濤團(tuán)隊(duì)近年來在兩性離子凝膠的力學(xué)增韌及其應(yīng)用研究方面取得系列進(jìn)展:通過調(diào)控兩性離子單元及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)提升分子間作用,構(gòu)建了一系列高韌性兩性離子水凝膠(Chem. Mater. 2021, 8418; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Sci. 2024, 2407501; Nano Energy 2024, 109166);深入研究鹽離子與兩性離子聚合物網(wǎng)絡(luò)的相互作用,探究鹽離子對兩性離子凝膠力學(xué)性能及水化性能的影響(Adv. Energy Mater. 2024, 2303991; Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Mater. Horiz. 2025, 10.1039/d4mh01778a)。
在本文中,作者提出一種通過在凝膠內(nèi)部原位生長金屬枝晶來制備堅(jiān)韌導(dǎo)電水凝膠的新策略。具體的,通過將制備好的水凝膠浸泡在氯化亞錫溶液中充分吸取Sn2?離子,然后利用電化學(xué)反應(yīng)將凝膠內(nèi)所吸收的Sn2?離子原位轉(zhuǎn)化成電子導(dǎo)電的Sn金屬枝晶;而多余的Sn2?離子最終通過將凝膠在大量去離子水中浸泡的方式透析去除。由于金屬枝晶的結(jié)構(gòu)形貌較為特殊,其兼具1D材料(枝晶的分支具有高長徑比)和2D材料(枝晶的骨架具有高比表面)的優(yōu)勢,能在凝膠內(nèi)部形成高效的電子導(dǎo)電通路實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。研究發(fā)現(xiàn),該策略廣泛適用于各類聚合物水凝膠,包括非離子型聚合物、陽離子型聚合物、陰離子型聚合物和兩性離子型聚合物水凝膠。其中,兩性離子型水凝膠因其獨(dú)特的反聚電解質(zhì)效應(yīng)能在離子吸收階段吸取更多的Sn2?離子,且在純水透析殘余離子時(shí)產(chǎn)生顯著收縮,更易形成致密的錫枝晶網(wǎng)絡(luò)。因此,本文主體以一種具有強(qiáng)反聚電解質(zhì)效應(yīng)的兩性離子聚合物水凝膠pVB為研究對象開展研究。該策略通過吸收水溶性金屬離子、并利用金屬離子向金屬枝晶的轉(zhuǎn)變在凝膠內(nèi)部原位生長導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),兼具常規(guī)離子導(dǎo)電型填料(易分散、成膠后吸入)和常規(guī)電子導(dǎo)電型填料(導(dǎo)電性好)的優(yōu)勢。所獲得的致密、高導(dǎo)電性錫枝晶:1)能相互連通形成有效的導(dǎo)電通路;2)能與聚合物網(wǎng)絡(luò)形成相互作用,傳遞應(yīng)力和增強(qiáng)能量耗散能力;3)在裂紋尖端排列的剛性錫枝晶可阻止裂紋的擴(kuò)展。因此,通過該方法能夠同步提升水凝膠的導(dǎo)電能力和力學(xué)韌性。基于此方法制備的pVB凝膠,其導(dǎo)電率可達(dá)12.5 S m-1,斷裂能可達(dá)1334.0 J m-2,疲勞閾值可達(dá)720 J m-2。此外,該凝膠在作為可穿戴器件使用時(shí)展現(xiàn)出了卓越的靈敏度。
圖1 金屬枝晶復(fù)合水凝膠的制備及設(shè)計(jì)策略
圖2 金屬枝晶在凝膠內(nèi)部生長過程的研究表征
圖3 金屬枝晶復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)表征
圖4 金屬枝晶復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能
圖5 金屬枝晶復(fù)合水凝膠基柔性穿戴器件
相關(guān)工作以“Developing Tough, Fatigue-Resistant and Conductive Hydrogels by In-Situ Growing Metal Dendrites”為題發(fā)表于國際知名期刊Materials Horizons,浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生司夢捷和唐悅蔓為論文的共同第一作者,浙江工業(yè)大學(xué)鄭司雨和之江實(shí)驗(yàn)室的李琛煜為本文的通訊作者。論文重要作者還包括浙江工業(yè)大學(xué)的楊晉濤教授。
原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D4MH01778A
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