有機涂層是一種具有成本效益的有效抗腐蝕策略，然而，在使用過程中，涂層不可避免地會遭受到磨損或者劃傷，嚴重限制了涂層的實際應用。因此，急切地需要開發一種具有自修復性能的抗腐蝕涂層。光熱-自修復涂層由于其遠程可控性和局部修復的優點，從而受到廣泛關注。
石墨氮化碳（g-C3N4或CN）作為一種典型的二維層壓納米材料，其在層間產生的迷宮效應能夠阻礙腐蝕離子與金屬基底接觸，達到延緩腐蝕的目的。同時，g-C3N4具有制備簡單，成本低，無毒性且溫度的優點，是一種具有潛力的防腐填料。然而，g-C3N4對于可見光吸收差等缺點限制了其在光熱方面的應用。聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層的玻璃態轉化溫度低及在光熱條件下，分子間氫鍵的斷裂和重組可刺激PDMS鏈的運動，從而達到宏觀的涂層自愈合，從而受到廣泛應用。在本文中，通過一鍋煅燒法合成黑色g-C3N4(BCN)材料，以提高其光熱轉換能力，從而在光照射下促進反應溫度提升，使涂層具有光熱自修復能力。
基于此，河北地質大學盧昶雨&江蘇科技大學郭峰/施偉龍副教授課題組以黑色g-C3N4（BCN）作為涂層填料，結合PDMS，制備BCN/PDMS復合涂層，實現高效的光熱自修復防腐功能。圖1顯示該材料的成功合成，并且沒有改變g-C3N4納米片的形貌。圖2為BCN/PDMS復合涂層的制備過程以及涂層的穩定性、耐磨性等分析測試，實驗結果表明，BCN/PDMS復合涂層穩定并且堅固耐磨性都得到了提升。隨后，對BCN/PDMS復合涂層進行抗腐蝕性能測試，圖3表明，在經過28天的浸泡后，BCN/PDMS復合涂層展示出良好的抗腐蝕性能，其中BCN-4/PDMS復合涂層復合涂層在第28天時，其阻抗仍然能保持在107 Ω·cm-2。鹽霧試驗表明該復合涂層的抗腐蝕長期穩定性良好（圖4）。此外，在300W氙燈的照射下驗證涂層的光熱性能（圖5），在5分鐘的照射時間后，BCN-4/PDMS復合涂層升溫高于空白PDMS涂層及純相CN/PDMS涂層。采用涂層的劃傷愈合實驗來驗證其自修復性能（圖6）。通過圖7證明了BCN材料增強了光吸收和光生電荷分離的能力，光生電荷的大量流入可以巧妙地流向碳鋼的陰極區域，從而大大提高其典型的耐腐蝕能力。利用ESR測試以及抗藻實驗（圖8），證明BCN/PDMS復合涂層能夠在光照下產生ROS，擁有抗藻能力。結合上述基本表征和實驗分析，在圖9展示了BCN/PDMS防腐復合涂層實現光熱自愈合和抗藻的機理。層間二維材料BCN納米片產生的迷宮效應增加了腐蝕介質到達金屬基底的路徑，同時光生電荷的分離效率提高，有效延緩腐蝕；BCN/PDMS涂層在光照下能產生強氧化自由基，有效抑制藻類的生長和附著。該研究為開發基于g-C3N4的多功能涂層保護金屬基底提供有效的設計思路，具有巨大的實際應用潛力。
該工作以“Photo-thermal self-healing black g-C3N4 nanosheets-based coatings: A novel approach for enhanced anti-corrosion and anti-biofouling protection”為題發表在《Small》期刊(Small 2024, 2411729, DOI: 10.1002/smll.202411729) 。碩士研究生張順紅為本文第一作者，河北地質大學盧昶雨副教授，江蘇科技大學郭峰副教授和施偉龍副教授為本文通訊作者。
圖1(a) BCN材料的合成過程示意圖。(b) CN和(c) BCN-4樣品的SEM圖像。CN和BCN-4的(d) XRD圖譜和(e) FT-IR光譜。CN和BCN-4的(f) XPS總譜和(g) C 1s、(h) N 1s、(i) O 1s的高分辨率XPS光譜。(j)合成粉末樣品的數碼照片。
圖2(a) BCN/PDMS 復合涂層的形成過程示意圖。(b) BCN-4/PDMS復合涂層的表面和橫截面SEM圖像。(d)涂層的接觸角數據。(e) BCN/PDMS涂層的粘合應力變化。(f) BCN-4/PDMS復合涂層摩擦后的磨損測試。(g) 涂層制備樣品的熱重曲線。
圖3 在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡 1、7、14、21和28天后制備的涂層的(a)OCP值、(b)塔菲爾極化曲線和(c)相應的制備涂層的電化學參數。PDMS、CN/PDMS和BCN-4/PDMS涂層在3.5 wt% NaCl溶液中不同時間(1天和28天)的(d、g)奈奎斯特圖、(e、h)bode圖和(f、i)相角圖。
圖4 鹽霧試驗24、48和72小時后PDMS涂層(a1、a2和a3)、CN/PDMS 涂層(b1、b2和b3)和 BCN-4/PDMS涂層(c1、c2和c3)的光學照片。
圖5 (a)對制備好的涂層進行光熱測試的示意圖。(b) PDMS、CN/PDMS和BCN-4/PDMS涂層在氙燈照射下的溫度變化曲線和 (c)紅外熱成像照片。(d)在氙燈照射條件下BCN-4/PDMS復合涂層的光熱轉換效率。
圖6 (a1, a2) PDMS、(b1, b2) CN/PDMS、(c1, c2) BCN-1/PDMS、(d1, d2) BCN-2/PDMS、(e1, e2) BCN-3/PDMS、(f1, f2) BCN-4/PDMS和(g1, g2) BCN-5/PDMS復合涂層劃痕和愈合的SEM圖像。(h) BCN/PDMS 涂層的自修復機制示意圖。
圖7 CN和BCN-4樣品的(a)紫外-可見光漫反射光譜、(b)帶隙值、(c) VB-XPS 光譜、(d)能級、(e) PL光譜和(f)瞬態光電流響應。
圖8 (a) BCN/PDMS涂層及其防生物污損行為示意圖。小球藻在(b) PDMS、(c) CN/PDMS 和 (d) BCN-4/PDMS涂層上附著結果的SEM圖像；BCN-4/PDMS涂層上(e) DMPO-·OH和 (f) DMPO-·O2-的ESR光譜。
圖9 BCN/PDMS 復合涂層的防腐/防污機理示意圖。
論文鏈接地址：https://doi.org/10.1002/smll.202411729
