氮化硼納米片（BNNSs）具有原子級阻隔性、高絕緣性和優異的化學穩定性，被譽為“白色石墨烯”，在高端防腐涂層中應用潛力巨大。然而，BNNSs在聚合物涂層中的分散狀態直接影響其屏障性能：分散不均會導致其在涂層中發生團聚現象，進而形成腐蝕介質滲透的快速通道。而傳統的表征方法（如SEM、TEM）需破壞樣品、制樣復雜，且僅能提供局部二維信息，難以實現涂層宏觀尺度下三維分散的原位、無損、定量評價。因此，開發一種能夠實時、三維、定量可視化氮化硼納米片在聚合物涂層中分散狀態的新方法，成為提升防腐涂層性能的關鍵瓶頸。
近日，中山大學化學工程與技術學院顧林課題組提出了一種基于簇發光標記的創新策略，首次實現了水性環氧防腐涂層中BNNSs宏觀三維分散的原位、無損、定量可視化。具體來說，課題組利用商業化助劑丁炔二醇乙氧基化物（BEO）的簇發光特性（Journal of Molecular Structure, 2025, 1347, 143323），通過簡單的非共價修飾將其錨定在氮化硼納米片表面，構建了可發光的二維納米片（BNNSs@BEO）。BEO在聚集狀態下通過空間電子離域（醚鍵富電子氧原子上有效空間電子離域和三鍵上離域π電子）產生強熒光，克服了傳統染料聚集淬滅的難題，無需復雜合成即可實現BNNSs在水溶液和聚合物涂層中的高對比度熒光成像（圖1a）。同時，融合Morisita指數（評估全局均勻性）和顆粒間距概率密度理論（評價局部隨機性），建立了雙定量分析框架，解析了不同含量的BNNSs@BEO在涂層中浸泡前后的分散演變規律（圖1b）。研究表明，在0.75 ~ 1.00 wt%閾值負載下的BNNSs@BEO能夠實現其在涂層中均勻分散，范德華力與聚合物鏈物理纏結在此閾值內達到平衡。此外，復合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天后，納米片平均間距從74.7 μm減小至63.2 μm，水擴散系數下降至5.41×10-5 cm2/h，降幅超50%，表明浸泡過程可誘導納米片發生二次擴散，進一步優化分散狀態，而均勻分散能有效延長腐蝕介質擴散路徑，展現出卓越的長期防腐性能（圖1c）。相關研究成果以“In situ 3D visualization and quantitative mapping of boron nitride nanosheet dispersion in anticorrosive coatings via cluster luminescence labeling”為題發表于《Chemical Engineering Journal》上。
【研究亮點】
1.利用商業化助劑BEO的簇發光特性，免去復雜熒光分子合成，實現對BNNSs在水性環氧涂層中宏觀三維分散的高對比度、無損、原位可視化。
2.結合Morisita指數與顆粒間距概率密度理論，發現0.75 ~ 1.00 wt%為最佳分散閾值，并捕捉到浸泡過程中納米片二次擴散優化分散的現象。
3.均勻分散的BNNSs@BEO（0.75 ~ 1.00 wt%）在涂層中形成高效“迷宮”阻隔層，使涂層在30天鹽水中浸泡后仍保持超高阻抗（8.06×108 Ω·cm2），防腐性能較純環氧涂層提升5個數量級。
4.該策略可擴展至云母等二維材料，為二維材料在防腐涂層、高阻隔復合材料中的分散評價與性能優化提供了通用、高效的平臺技術。
圖1.（a）具有簇發光性質的BEO修飾的BNNSs在水溶液和聚合物涂層中三維宏觀尺度空間分散的可視化示意圖；（b）三維宏觀尺度分散的雙定量分析框架；（c）耐腐蝕性驗證：不同水性環氧復合涂料中的水擴散系數。
圖2.（a）BNNSs和BNNSs@BEO在日光燈和紫外線下的照片；（b）BNNSs和BNNSs@BEO的熒光發射光譜（λex = 365 nm）;（c-d）BNNSs@BEO分散在水溶液中的二維和三維CLSM圖；（e）BNNSs@BEO在水溶液中分散量化數據圖；（f）二維納米材料在水溶液中分散可視化原理。
借助CLSM技術，可以直接觀察和定量具有獨特發光特性的BNNSs@BEO在水溶液中的宏觀分散狀況。如圖2a-b所示，BNNSs@BEO的光致發光現象隨著BEO添加量的增加而表現出增強的現象，顯示出顯著的團簇發光特性。隨后，通過觀察發現，顆粒在水溶液中表現出良好的分散性，納米片僅在某些位置聚集（在CLSM的綠色熒光通道下，周圍介質中沒有發光，而BNNSs@BEO顯示亮綠色發光，如圖2c-d所示）。特別強調的是，在三維CLSM重建圖像（通過基于50個Z軸掃描圖像的計算處理生成）中觀察到的方向排列并不能反映BNNSs@BEO在水溶液中的真實排列。這種定向排列可能源于滑動密封過程中的剪切力，該剪切力迫使納米片沿流動方向排列，與材料的實際行為無關。CLSM技術僅用于觀察BEO標記的BNNSs在水溶液中的空間分布和分散。
圖3. BNNSs@BEO/WEP涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天前后（a）CLSM圖像（比例尺：100 μm）和（b）顆粒平均間距分布圖（從左到右：0.25 wt%、0.50 wt%、0.75 wt%和1.00 wt%；從上到下：浸泡前及浸泡后）；不同質量分數BNNSs@BEO/WEP在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡前后的（c）Morisita指數，（d）平均顆粒間距和（e）
值。
基于BNNSs@BEO的獨特熒光特性，借助CLSM技術進一步觀察和評估其在水性環氧涂料中浸泡前后的宏觀尺度下的分散和粒徑變化。具體來說，BNNSs@BEO在水性環氧涂料的三維空間中，粒徑較大的聚集體表現出更強的綠色熒光，熒光面積較大。在浸泡前后，隨著BNNSs@BEO含量的增加，聚集體的尺寸和數量也逐漸增加，當BNNSs@BEO的含量達到0.75 wt%時，熒光區域尺寸、數量及強度急劇增加。而在將水性環氧復合涂層浸入3.5 wt% NaCl溶液中30天后，上述現象變得更加明顯，表明BNNSs@BEO在浸泡過程中在水性環氧涂料中經歷了二次擴散（圖3b）。
隨后，通過建立雙定量框架（Morisita指數和顆粒間距概率密度理論）來定量表征BNNSs@BEO在涂層中的分散狀態。根據Morisita指數（Index I）分析，越接近1表示分布越接近理想隨機分布。在相同含量的BNNSs@BEO中，浸泡后樣品的Morisita指數值更接近1；隨著BNNSs@BEO含量的增加至0.75 ~1.00 wt%，Morisita指數值趨近于1（說明全局分布好），與CLSM圖像的檢測結果一致（圖3c）。進一步結合局部指標（
）判斷局部均勻性。根據顆粒間距概率密度理論進行統計分析（平均間距
和標準差s，比值用于衡量分散均勻性，值越大表示分散越均勻），統計結果顯示：當BNNSs@BEO含量低于0.75 wt%時，浸泡過程致使其在涂層中分散性提高。然而，由于濃度相對較低，分布狀態不如含量在0.75 ~ 1.00 wt%；當BNNSs@BEO含量在0.75 ~ 1.00 wt%時，在浸泡過程中分散性持續提高（圖3e）。上述定量結果直觀反映了BNNSs@BEO在水性環氧涂層中分散狀態隨含量和浸泡時間的動態變化。
圖4.（a，d）純WEP，（b，e）0.50 wt% 和（c，f）1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP的電化學阻抗譜圖和隨時間變化的涂層電容圖；（g）不同質量分數的BNNSs@BEO/WEP的拉曼光譜圖；（h）不同腐蝕時期的等效電路圖；（i）純WEP，（j）0.50 wt% 和（k）1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP的SEM圖（左）、超景深顯微照片（右上）和EDS光譜（右下）。
低頻阻抗模量|Z|0.01Hz是評價防腐性能的重要指標，其值越高代表防腐性能越好。結果顯示：（1）0.75 ~ 1.00 wt% BNNSs/WEP涂層阻抗模量高達109 Ω·cm2，且在整個浸泡期內保持穩定，展現出優異的長期防腐性能；（2）純水性環氧、0.25 ~ 0.50 wt% BNNSs/WEP涂層的阻抗模量隨浸泡時間的延長顯著下降。電化學性能與分散定量結果一致，即分散最優的0.75 ~ 1.00 wt% BNNSs/WEP涂層防腐性能最佳。
研究涂層中水的擴散行為可以進一步評估涂層對腐蝕性介質的阻隔性能。結果顯示：純WEP涂層表現出最高的擴散系數（1.06×10-3 cm2/h），表明其對水滲透的固有阻隔能力有限；0.50 wt% BNNSs@BEO涂層的擴散系數相較于純WEP涂層降低了兩個數量級，證明了聚合物基質和納米填料阻隔效應的協同增強；1.00 wt% BNNSs@BEO/WEP涂層表現出最低的擴散系數（5.41×10-5cm2/h），該現象可歸因于二維納米材料產生的擴展滲透路徑，其中較高的填料含量為腐蝕性物質提供了更曲折的擴散路徑，從而提高了耐腐蝕性。
本研究開發了一種基于商業化助劑BEO團簇發光標記的無損、原位、三維可視化新方法，結合Morisita指數-顆粒間距概率密度雙定量分析框架，成功克服了氮化硼納米片在防腐涂層中分散狀態難以實時監測與定量評價的問題。研究揭示了BNNSs@BEO在水性環氧涂層中均勻分散的臨界閾值（0.75 ~ 1.00 wt%）及其動態演變規律：浸泡過程可誘導納米片發生二次擴散，進一步優化分散狀態。電化學性能與水擴散系數結果進一步驗證了只有在此閾值范圍內、分散狀態良好的BNNSs@BEO/WEP涂層，才能發揮BNNSs的最佳阻隔效應，提供卓越的長期防腐保護。該策略具有良好普適性，可推廣至多種二維材料與聚合物體系，為理解“分散狀態-防腐性能”構效關系、指導高性能防腐涂層的設計與制備奠定了重要基礎。
原文鏈接：
Xinzhe Xiao, Mindi Xiao, Lin Gu*. In situ 3D visualization and quantitative mapping of boron nitride nanosheet dispersion in anticorrosive coatings via cluster luminescence labeling. Chemical Engineering Journal, 2025, 520, 166036.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166036
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