近期，四川大學高分子研究所、高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學）雷景新教授/符笑偉副研究員團隊通過在聚氨酯體系中引入新型動態烯胺-脲鍵，開發了基于烯胺-脲鍵 (EUBs) 的可多次回收、和光熱自修復的聚氨酯彈性體 (PEUs) (圖1), 這些 PEUs 表現出優異的拉伸強度（41.41 ± 0.46 MPa）、高拉伸性（1482.03 ± 86.48%）以及出色的無催化劑可回收性和可再加工性。此外，引入游離 PPy 使拉伸強度提高了 164.6%，光熱效應提高了 3.25 倍，從而實現了出色的光熱劃痕和斷裂愈合。最后，根據增強型光熱 PEU 設計并集成了光熱脫鹽器和光熱發電機，可用于不同的應用場景，展示了出色的光熱脫鹽能力，以及從光能到電能再到機械能的高效轉化。
圖1. PEUs的合成示意圖以及自修復示意圖
設計小分子模型，根據不同溫度和時間下 2，5-二甲基吡咯上的甲基的1H NMR的化學位移以及峰強變化規律，得到EUBs的活化能94.88 ± 3.64 kJ mol-1。
圖2. 小分子模型測EUBs交換活化能
通過高低溫的蠕變和應力松弛實驗，驗證了PEUs低溫下的耐蠕變性和高溫下的動態性，并通過阿倫尼斯擬合得到與小分子模型相近的活化能。為了研究 EUBs 中的共軛結構和 DBTDL催化劑對交換反應動力學的影響，進行相關實驗，證明共軛結構會使得動態鍵趨于穩定。PEUs展現出優異的力學性能（拉伸強度高達 41.41 ± 0.46 MPa，斷裂伸長率為 1482.04 ± 86.48%）和耐疲勞性能。
圖3. PEUs的動態性和力學強度
再加工前后的凝膠化率均高于80%，且幾乎保持不變，這證實了再加工前后 PEU 的交聯網絡本質（圖 4b）。由于在 PEU 網絡中引入了可交換的 EUBs，因此 PEUs 可進行多次再加工。例如，PET-1T7在經過三次再加工后，拉伸強度仍然高達18.89 ± 2.7 MPa（保留78.22%），斷裂伸長率為1713.58 ± 150.29%（保留108.05%），而PEU-1T5和PEU-2T7在第一次再加工后，拉伸強度和斷裂伸長率明顯增加（圖4e；表S9和圖S23，佐證資料）。PEUs網絡可通過可交換的 EUBs 實現化學降解。由于共價交聯網絡的性質，PEU-1T7在130 ℃的DMF中4小時膨脹但不溶解；然而，加入二正丁胺4小時后，PEU-1T7完全溶解（圖4g）。
圖4. PEUs的重加工和化學降解
通過引入直徑小于 1 μm 的游離 PPy 粒子，增強了 PEU 的光熱和機械性能（圖 5a），在 PEU 基體中幾乎觀察不到原來的微米級 PPy 顆粒（圖 5b；圖 S28，佐證資料），取而代之的是納米級球形結構域，SAXS 曲線中的明顯寬峰證實了這一點（圖 5c）。游離 PPy 的加入并沒有明顯改變 PEU 的交聯度（表 S10，佐證資料）。其中，PEU-1T7-0.5%P 的最大拉伸強度為 39.75 ± 0.95 MPa，斷裂伸長率為 1774.95 ± 45.63%，最大值分別增加到 164.6% 和 112.2%（圖 5e），此外PEU-1T7-0.5%P的光熱效率提高了2.80 倍 （圖5g）。高效的光熱效應可激活 EUBs 的交換反應，從而賦予 PEU 優異的劃痕愈合和骨折愈合能力（圖 5h、i；圖 S33、S34，佐證資料）。
圖5. 力學性能和光熱性能增強
基于增強型光熱 PEU，光熱脫鹽器和光熱發電機被集成在一起，用于不同的應用場景。光熱脫鹽器可將模擬海水中的離子濃度降低至少兩個數量級。通過光能到電能的轉化，光熱發電裝置可產生近 1.2 V 的最大電壓。光熱發電裝置產生的電能可以儲存在電容器中，需要時再釋放出來，同時也可以直接用于驅動電機，進一步轉化為機械能。基于吡咯的動態 EUB 在其他聚合物體系中也有很大的應用潛力。
圖6.光熱器件
該工作以“Design of robust and recyclable covalent elastomeric networks through dynamic enamine-urea bonds”為題在《Macromolecules》 上。論文第一作者為四川大學碩士生陳思龍，通訊作者為四川大學雷景新教授和符笑偉副研究員。本工作得到了高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學）“優秀青年人才”項目（sklpme2023-2-04）、成都市重大科技創新項目（2021-JB00-00009-SN）和四川省先進建筑材料產教融合創新示范平臺的資助支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01686
