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寧夏大學孫輝教授團隊 Macromolecules:分子內環化誘導自組裝可控制備多面體納米顆粒
2024-12-19  來源:高分子科技

  聚合物結晶行為的研究一直是高分子科學領域的熱點問題之一。聚合物的聚集狀態對其機械、光學、電學和磁性有重要影響。幾十年來,科學家們一直致力于探索聚合物的結晶行為。然而,由于聚合物長鏈的拓撲結構多樣,以及糾纏和折疊的發生,聚合物的結晶行為與小分子相比異常復雜。因此,揭示聚合物的結晶行為和鏈堆疊機制仍然是一個挑戰。


  近期,寧夏大學孫輝教授團隊Macromolecules發表了以“Crystalline Three-Dimensional Polyhedron Nanoparticles from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(Amic Acid) in Water”為題的論文,基于聚酰胺酸(PAA)的分子內環化反應特性,提出了一種分子內環化誘導自組裝(ICISA)策略,經熱退火后,PAA主鏈中原位生成剛性、可結晶的聚酰亞胺(PI)鏈段,形成P(AA-stat-I),從而轉化為棒狀鏈結構,使聚合物由無定形態向結晶態動態轉變并驅動自組裝,形成結晶多面體納米顆粒。值得注意的是,由于PI具有優異的穩定性,可以通過HRTEM直接觀察到分子鏈的堆積方式(圖1)。利用HRTEM和計算機模擬分析了聚合物鏈在多面體納米顆粒內部的排列模式,發現棒狀鏈呈偽六邊形排列,沿平行于平面方向聚合物鏈以準石墨相排列(圖1B)。在多面體納米顆粒中,分子鏈平面間距為0.34 nm(圖1E),平面內主鏈間距為0.21 nm(圖1G)。通過整合單鏈的分子模型進行晶體結構分析,討論了WAXS與XRD圖譜中觀察到的衍射峰的歸屬(圖2)。隨后,對三維多面體納米顆粒的形成機理進行了監測和分析。隨著退火時間的延長,聚合物結晶形成納米片,進一步形成未成熟的小尺寸準多面體納米顆粒,最終形成結晶的三維多面體納米顆粒(圖3)。研究了在不同溫度、濃度和時間條件下進行的ICISA,以確定聚合物的分子內環化速率、亞;潭、結晶速率以及多面體納米顆粒的形態和結構之間的形成機理和內在關系(圖3,圖4)。表明分子內環化反應速率、亞胺化度和結晶速率之間的匹配對于形成均勻的晶態多面體納米顆粒至關重要。寧夏大學碩士研究生王濤為文章的第一作者。該項工作得到了國家自然科學基金項目、寧夏重點研發計劃項目與寧夏自然科學基金優青項目的支持。


圖1 晶體多面體納米顆粒晶體結構分析


圖2 多面體納米顆粒的WAXS和XRD譜圖及單分子鏈的模擬


圖3 不同孵育時間下組裝體的SEM和TEM圖像


圖4 在不同條件下得到的組裝體的FTIR和XRD分析


  該工作是團隊近期關于PAA的分子內環化反應特性與ICISA研究的最新進展之一。不同于傳統的聚合物自組裝,ICISA通過退火誘導PAA主鏈結構發生改變,進而在主鏈中引入疏溶劑且可結晶的PI鏈段,原位誘導自組裝,可在高固含量下制備不同結構的納米組裝體。自2020年提出分子內環化誘導自組裝以來(Macromolecules202053, 11033),對該方法進行了優化,在單一溶劑中實現了納米花的高固含量制備(> 15%)(ACS Macro Letters, 202413, 1139);诖,開發了多種碳納米復合材料并應用于催化領域(European Polymer Journal2024219, 113387,Journal of Power Sources2024613, 234945)。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01878

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(責任編輯:xu)
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