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結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（Crystallization-Driven Self-assembly, CDSA）是大分子自組裝的重要組成部分，以結(jié)晶、半結(jié)晶聚合物作為成核鏈段，結(jié)晶作為驅(qū)動(dòng)力形成零維、一維、二維及多維復(fù)雜結(jié)構(gòu)。然而長(zhǎng)期以來(lái)CDSA的構(gòu)筑單元僅限于結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物。那么，是否可以突破該瓶頸，以不結(jié)晶的聚合物作為結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝的構(gòu)筑單元呢？

為了回答這個(gè)看似矛盾的問(wèn)題，同濟(jì)大學(xué)杜建忠教授與寧夏大學(xué)孫輝博士提出了分子內(nèi)環(huán)化誘導(dǎo)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（Intramolecular Cyclization-Induced CDSA, ICI-CDSA）的新概念。他們以一種無(wú)定形聚合物聚酰胺酸（PAA）作為構(gòu)筑單元，通過(guò)加熱使其發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝，成功制備了高結(jié)晶度的納米花，進(jìn)而通過(guò)控制濃度實(shí)現(xiàn)了花瓣數(shù)量的精確調(diào)控，如圖1所示。此外，還通過(guò)ICI-CDSA制備了納米纖維等材料。該成果為利用無(wú)定形聚合物作為構(gòu)筑單元，通過(guò)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝制備高結(jié)晶度的納米材料提供了新途徑。

圖1.通過(guò)PAA的ICI-CDSA制備花瓣數(shù)量可控的納米花

圖2.PAA通過(guò)ICI-CDSA形成納米束

他們通過(guò)原位紅外光譜對(duì)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的條件進(jìn)行定性表征（圖3）。研究表明，該反應(yīng)在120℃開始發(fā)生，并在160℃快速進(jìn)行且達(dá)到很高的反應(yīng)程度。同時(shí)，利用核磁共振氫譜對(duì)亞胺化程度進(jìn)行了定量表征，發(fā)現(xiàn)形成納米束的P（AA-stat-I）的亞胺化程度為92%。此外，通過(guò)對(duì)納米束的形成過(guò)程進(jìn)行跟蹤，確認(rèn)了P（AA-stat-I）結(jié)晶成核-生長(zhǎng)的過(guò)程。

為了探究ICI-CDSA的機(jī)理與驅(qū)動(dòng)力，他們對(duì)PAA在不同條件下進(jìn)行了熱處理，得到了一系列不同亞胺化程度的P（AA-stat-I）。在同樣的條件下組裝，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)亞胺化程度很高（92%）時(shí)，聚酰亞胺鏈段才結(jié)晶形成納米束。而當(dāng)亞胺化程度較低時(shí)，只能形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了聚酰亞胺是結(jié)晶鏈段，并證明了結(jié)晶是ICI-CDSA的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖3.PAA的熱行為研究與結(jié)晶性質(zhì)表征

他們還研究了PAA在不同初始濃度下的自組裝行為，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著初始濃度增加，納米束發(fā)生了多級(jí)自組裝，形成了花瓣數(shù)量可控的納米花，而且花瓣數(shù)量與初始濃度存在單指數(shù)函數(shù)關(guān)系。

圖4.PAA在不同初始濃度下自組裝形成的花狀納米組裝體, (A, B) 10, (C, D) 15, (E, F) 20 and (G, H) 25 mg mL^-1

ICI-CDSA還可以形成其他結(jié)構(gòu)的組裝體。譬如，PAA在DMF中可通過(guò)ICI-CDSA形成納米纖維（濃度為40 mg mL^-1），如圖5所示。該結(jié)果表明，ICI-CDSA可以在單一溶劑中進(jìn)行，并具備在高固含量條件下制備納米組裝體的潛力。有理由相信，除了結(jié)構(gòu)豐富的聚酰胺酸類聚合物，ICI-CDSA還可以拓展到其他具有分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)特性的體系中。

圖5. PAA在DMF中通過(guò)ICI-CDSA形成納米纖維

該成果以“Intramolecular Cyclization-Induced Crystallization-Driven Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid)”為題發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02186)上，并當(dāng)選為2020年第24期正封面。寧夏大學(xué)孫輝博士為第一作者兼通訊作者，同濟(jì)大學(xué)杜建忠教授為通訊作者。該研究得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金等資助。

  原文鏈接：Https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02186