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  嵌段共聚物膠束是一類重要的自組裝納米結構，廣泛應用于藥物遞送系統、納米材料制備和界面化學等領域。然而，由于其形成和動態演變過程復雜且難以實時捕捉，實現對膠束組裝行為的精確控制與性能優化一直面臨重大挑戰。因此，發展能夠實時、原位監測膠束形成與演變過程的表征技術，成為當前材料科學和化學研究中的一個關鍵課題。

  近日，華南理工大學王林格教授團隊在材料科學知名期刊《Small》上發表了一項重要研究成果。該團隊采用時間分辨小角X射線散射（TR-SAXS）技術，成功實現了對聚（2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）–聚（2-（二異丙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA-b-PDPA）在極性溶劑中進行聚合誘導自組裝（PISA）過程的實時監測。這一方法使得研究人員能夠首次清晰追蹤并揭示在該類反應中膠束從成核到生長的動態演變路徑，為設計功能化膠束材料提供了關鍵機制理解與方法支撐。

  該研究首先對采用 PISA 方法制備的PDMA–PDPA兩嵌段共聚物在混合極性溶劑中的形貌進行系統考察，發現動力學效應會導致結構多樣性。為獲得可控膠束體系，研究人員選擇60/40 (w/w)的乙醇/水作為混合溶劑，使PDMA–PDPA穩定形成球形膠束。基于這一穩定結構，團隊進一步結合TR-SAXS實驗與定量模型（圖1），獲取了關于反應進程、顆粒尺寸演化及內部組分變化的關鍵信息（圖2）。

圖1 使用TR-SAXS技術跟蹤以PISA方式制備的PDMA–PDPA膠束成核與生長過程

圖2 以TR-SAXS定量分析獲得的PDMA–PDPA膠束成核與生長過程中成分轉變與顆粒尺寸變化

  基于 SAXS 的定量分析，該研究通過建立膠束尺寸與內疏水鏈段聚合度（DP_co）之間的指數關系，揭示了 PISA 過程中兩嵌段共聚物膠束核內的相態轉變（圖 3）。在成核階段，只有少量鏈轉移劑（macro-CTA）提供聚合位點，隨即形成溶劑化的初始膠束核。隨著聚合反應推進，溶劑逐漸排出并維持在核內一個相對穩定的比例，膠束尺寸在此階段保持恒定。隨后進入 ω₁ 階段，膠束開始持續生長。由于反應在毛細管中進行，傳質條件受限，使研究人員得以通過膠束聚集數觀察到膠束融合及由此產生的鏈段拉伸效應（ω₂與ω₄階段）。當融合作用減弱后，鏈段松弛導致相分離效應減弱（ω₃與ω₅階段）。結合其他極性溶劑體系下 PDMA–PDPA 顆粒的靜態SAXS數據可知，ω₁、ω₃與ω₅階段均可用于預測最終膠束尺寸，說明這些階段代表較為穩定的相態，但其核內鏈段伸展程度有所差異，而這種差異源于初期成核與隨后的融合狀態。進一步，TR-SAXS 結果顯示膠束內部幾乎不含殘余單體，這與此前在非極性溶劑體系中的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202312119）顯著不同。作者推測，這種單體耗竭與受限生長可能源于體系具有類乳液聚合特征，且單體擴散速率遠低于聚合速率。

圖3 PDMA–PDPA膠束成核與生長過程中核內的相態轉變

  這項研究首先使用TR-SAXS技術對在極性溶劑中進行的PISA過程進行跟蹤與定量分析，揭示在PISA過程中膠束的成核與生長過程。不僅提供了一個普適的實驗與建模框架，也為深入理解 PISA 機理和實現對自組裝結構的精準調控奠定了基礎，對高分子納米材料的設計與應用具有重要推動作用。

  該工作以“Time-Resolved Small-Angle X-Ray Studies of Spherical Micelle Formation and Growth During Polymerization-Induced Self-Assembly in Polar Solvents”為題發表在《Small》上（Small, 2025, e08262.）。

  文章共同第一作者是華南理工大學碩士研究生梅芷晴（現新加坡國立大學博士研究生）、博士研究生張蘊婕和碩士研究生林瀟藍，本文通訊作者為華南理工大學博士后廖國行博士和華南理工大學王林格教授。該研究得到國家自然科學基金，廣東省基礎與應用基礎研究基金，廣州GJYC項目和中國博士后科學基金的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202508262