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  自組裝是構筑基元自發形成有序結構的過程。自然界中的自組裝現象處處可見。對于生命體系，眾多生理功能的實現都依賴于自組裝形成的多級有序結構，如蛋白質的折疊、染色體的形成都與自組裝密切相關。對材料科學而言，如何利用自組裝得到性能優異的納米材料始終是重要的科學問題。然而，從分子層面設計構筑基元，進而“自下而上”地形成所需的復雜有序多級結構，始終是一個巨大的挑戰。例如，嵌段共聚物能夠通過微相分離形成豐富的有序納米結構，但若想要精確調控微相分離則需要精確調控共聚物的組成和分子量，其制備過程需要繁瑣的序列加料和條件嚴苛的活性/可控聚合。

  近期，北京大學陳爾強教授和楊爽研究員團隊發現，只需將兩種僅尾鏈不同的楔形單體進行“一鍋法”聚合，即可得到一類具有優異自組裝性能的側鏈液晶無規共聚物（圖1a）。取決于不同的組成（可通過加料比簡單調控），該無規共聚物可呈現的自組裝結構包括：液晶柱狀相（Col_H）和基于側鏈自識別的球狀相（S）、柱狀相（HEX）、雙連續相（GYR）和層狀相（LAM）。這是首次在無規共聚物體系中獲得GYR相。相關工作以題為“Liquid crystal promoted self-assembly of statistical copolymers into diverse nanostructures with precise dimensions”發表在《JACS》上。文章的第一作者是北京大學化學與分子工程學院的博士研究生張龍龍。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

圖1. （a）無規共聚物的自組裝示意圖，（b）兩種楔形單體的化學結構。

  兩種楔形單體（M-3D和M-3EO）的化學結構如圖1b所示，其“一鍋法”聚合得到的共聚物以聚環辛烯為主鏈，側鏈則是沿主鏈無規分布的兩種楔形結構單元。這種無規共聚物中脂肪性的主鏈和芳香性的側鏈會發生微相分離。進一步，在液晶基元的取向作用下，兩種僅在尾部有所不同的側鏈之間也會發生分離而分別分布在主鏈的兩側，因而每根鏈將形成新的構筑基元。構筑基元的界面斜率與組成相關，基于此，無規共聚物可以形成各種豐富的自組裝結構。在分子設計上選用柔順的聚環辛烯作為主鏈，這有利于彎曲界面的形成。側鏈經柔性間隔基連接到主鏈，使得主/側鏈的動力學充分“去偶合”，從而給予側鏈充分的自由度進行有序排列。

圖2. （a-b）P1-Xs在30 ℃ 時的1D XRD譜圖，（c）XRD譜圖中第一級衍射峰的q值隨組成的變化。

圖3. （a-d）P1-Xs的AFM圖，（e）HEX的模型圖，（f）P1-0.30的TEM圖，（g）P1-0.30的EDM圖。

圖4. （a）P1-0.20的變溫XRD譜圖，（b）P1-0.50的變溫XRD譜圖，（c）P1-Xs的相圖，其中黃色區域P1-Xs的自組裝行為類似嵌段共聚物，藍色區域由M-3D形成的“多鏈超分子柱”占主導。

  側鏈的液晶性對于P1-X形成有序結構是至關重要的。研究者發現當側鏈不含液晶性時，兩種側鏈之間不再發生微相分離，無規共聚物直接進入無定形狀態。分析表明，液晶基元間的各向異性排列增強了兩種側鏈發生相分離的能力，即便僅有微小的化學結構上的差別，側鏈液晶無規共聚物中不同側鏈的自識別和分凝也能夠進行。進一步的實驗還表明，這種側鏈液晶無規共聚物側鏈間的微相分離并非特例，它不局限于聚環辛烯主鏈和楔形側鏈，當主鏈變得較為剛性（如聚降冰片烯）或是將側鏈改為棒狀液晶基元，類似的微相分離同樣能被觀察到。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11649