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  聚合物后修飾（Post-polymerization Modification, PPM）化學是一種極具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能團，通過高效化學反應制備傳統聚合方法無法合成的新型高分子材料。但目前能夠成功運用在聚合物后修飾上的反應類型僅占有機化學反應類型的極少一部分，且反應效率較低。造成這種局面的原因主要源于聚合物反應物與有機小分子間在反應性、溶解性、聚集態等方面的巨大差異。除此之外，聚合物后修飾化學對反應路徑專一性要求也更高：有機小分子反應中存在的副反應在聚合物后修飾中會被嚴重放大，輕則導致材料的缺陷，重則導致嚴重的降解或交聯，進而完全失效(圖一，a)。因此，如何快速、有效地將更多有機化學反應類型引入到聚合物后修飾領域是高分子化學中亟待解決的重要科學問題。

  最近，中山大學化學學院李樂教授團隊針對上述問題提出了通過聚合物直接優化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）開發新型后修飾反應的新策略（圖一，b）,在小分子方法學和聚合物后修飾方法學之間搭建起一座橋梁。他們利用DOP策略成功開發了聚合物的徹底Baeyer?Villiger（BV）氧化反應(圖一，c)，解決了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基單體的共聚物難以合成的問題，充分展示了該策略的有效性。眾所周知，氧化反應通常難以控制，容易導致聚合物缺陷和降解。在聚合物后修飾過程中，對于聚合度為1000的聚合物，即便后修飾過程中斷鏈比率為0.1%，聚合物分子量也將下降50%（圖二）。作者在前期研究中發現，當BV氧化反應應用于聚合物后修飾時，同樣面臨著后修飾效率不高、斷鏈現象嚴重等諸多挑戰。于是，作者們通過DOP策略，針對聚合物反應效率低和降解的問題，進行了后修飾條件的系統優化。研究表明，與小分子BV氧化不同，聚合物的BV氧化反應存在明顯的溶劑效應，最佳溶劑為此前在小分子BV反應中未曾被報道的1,2,4-三氯苯。此外，鏈裁剪抑制劑對于維持聚合物的分子量，抑制降解也至關重要。對于無規共聚物和RAFT嵌段共聚物的BV氧化反應，六甲基二硅氧烷和尿素能夠分別緩沖反應體系產生的酸性副產物，成功抑制聚合物的降解。新開發的聚合物徹底BV氧化后修飾方法可以在不影響聚合物的分子量的前提下，將數均分子量為66 kDa，聚合度高達1000的聚合物中的酮羰基完全轉化為醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）結構單元。

  這項研究為制備此前無法合成的一系列醋酸乙烯酯嵌段和無規共聚物提供了一種通用性的解決方案。傳統自由基共聚合方法受限于共聚單體間的競聚率差異而難以制備醋酸乙烯酯（VAc）等低活性單體和苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酯類、甲基乙烯基酮（MVK）、丙烯腈（AN）等高活性單體的共聚物。苯乙烯在某些情況下甚至可以作為醋酸乙烯酯的阻聚劑使用。實驗表明，將等當量的苯乙烯和醋酸乙烯酯進行共聚合，當苯乙烯單體轉化率已高達94%時，醋酸乙烯酯單體轉化率僅為1%。而通過甲基乙烯基酮共聚物的徹底BV氧化，作者們能夠將共聚物中的所有甲基乙烯基酮（MAM）結構單元完全氧化為醋酸乙烯酯（LAM）結構單元，進而制備得到一系列不同共聚單體、不同共聚比例的醋酸乙烯酯共聚物。如圖三所示，這些共聚物在徹底BV后修飾前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不變，說明了后修飾后的聚合物未發生明顯的降解，各種可能的副反應得到了最大程度上的抑制。共聚單體的范圍涵蓋了苯乙烯（圖三，a和b）、丙烯腈（圖三，c）、丙烯酸酯（圖三，e和f）和甲基丙烯酸酯類（圖三，d）在內的大多數高活性單體。同時，共聚物類型既可以是無規共聚物（圖三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（圖三，d、e和f）。 

  此外，作者進一步開發了“聚合/后修飾一鍋合成法”，從甲基乙烯基酮和苯乙烯單體出發，聚合后無需分離直接進行后修飾反應，能夠快速實現PVAc-co-PS無規共聚物的克級制備。該方法的建立為此類材料的規模制備奠定了基礎（圖四）。此外，此類苯乙烯-醋酸乙烯酯無規聚合物在高溫、潮濕環境下表現出了遠超傳統PVAc膠粘劑的粘接性能。初步的粘結實驗表明，使用PVAc-co-PS無規共聚物進行粘接的載玻片在80 °C熱水中可以保持至少12小時的粘接強度；而普通PVAc在相同條件下只需10分鐘就會喪失粘接能力（圖五）。 

  該研究成果以封面文章（Back Cover）的形式發表在國際知名期刊《Chemical Science》上，相關技術已取得專利授權。李樂教授課題組的博士生馬鵬飛為該論文的第一作者，李樂教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金，廣東省自然科學基金等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a

  下載：Exhaustive Baeyer–Villiger oxidation: a tailor-made post-polymerization modification to access challenging poly(vinyl acetate) copolymers