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北京交大張興華教授團隊 Macromolecules ：拓撲可變嵌段共聚物的相行為

2024-04-24 來源：高分子科技

拓撲可變高分子是將嵌段接枝到環形集團上，利用環型集團在主鏈上的自由滑動。這種非共價鍵的結合形式使得其拓撲結構能夠根據外部環境的變化進行自適應調整。實驗上已經能夠合成各種類型的拓撲可變高分子。這種拓撲可變高分子豐富了高分子的結構設計方案，同時為高分子自組裝的結構調控提供了新的手段。

目前，拓撲可變高分子的理論研究描述仍然是空白。北京交通大學張興華教授領導的研究團隊通過在配分函數中加入拓撲約束，構建了拓撲可變高分子的理論模型。以線型-星型拓撲可變的嵌段共聚合物（即通過接枝點的滑動實現線型二嵌段共聚物和星型三嵌段共聚物之間的連續變化）的微觀相分離作為研究對象，探討了有序至無序轉變點上的拓撲可變高分子的相行為。研究表明，與傳統的共混系統相比，拓撲可變高分子在旋節點和特征尺寸上表現出顯著差異，引入拓撲可變結構可能有助于減輕多分散性對系統相分離性能的影響。

拓撲可變聚合物和共混聚合物系統最顯著的差異是其對拓撲可變自由度的相應性質不同。在正則系綜中，線型-星型拓撲可變共聚物系統和共混聚合物系統的配分函數分別表示為：

根據Flory-Huggins理論和經典場論理論的一般推導方法，如Hubbard Stratonovich變換等，可以通過交換積分次序和delta函數的恒等變換公式來引入Φ_α的共軛場ω_α以重寫配分函數的形式為：

其中F_Ω是數學化簡后的自由能，滑動系統和共混系統具有不同的表達式，具體為：

其中Q_Ω反映了無鏈間相互作用時n條單鏈組成的系統的配分函數，同樣是拓撲可變系統和共混系統最主要差異的來源。一般地，拓撲可變高分子的單鏈配分函數中仍然保留了拓撲變量，因此能夠在求取系統鞍點時自適應挑選拓撲結構。而共混系統的單鏈配分函數是一系列不同拓撲結構單鏈的配分函數的統計平均，并不具備自由改變自身拓撲的能力，即沒有自適應性。

采用無規相近似（RPA）構建高斯漲落理論，可以在理論上求解兩類系統的旋節點。如圖 1，他們提出了兩種不同物理機制的競爭顯著影響了拓撲變型共聚物的性質。一是較短的支鏈在長鏈上滑動（圖 1(a)），二是較長的支鏈在短鏈上滑動（圖 1(b)）。其中前者支鏈的移動受到的主鏈約束較小，因此能夠更自由地選擇自身位置；而后者中長支鏈受到短主鏈的約束較大，拓撲可變聚合物發生線型拓撲鎖定，即維持在與線型二嵌段共聚物相同的拓撲結構來保持最小的構象熵。

圖 1 線型-星型拓撲可變聚合物的兩種競爭機制示意圖和對于的曲面

如圖 2 所示，通過固定Φ_A來研究系統旋節點等關鍵物理量隨Φ_α的變化，可以更好地表征兩者機制間的競爭作用。結果表明，當支鏈和余鏈長度相等時，系統旋節點最小（圖2(a)）；這意味著此時系統具有最低的構象熵。

文章發現了可滑動支鏈體積分數和最佳余鏈體積分數間的線性關系，如圖2(c)所示。這種線性關系源于側鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應與余鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應之間的相似性，即交換對稱性。也正是由于這一線性關系，適當線型-星型拓撲可變聚合物存在從星型拓撲鎖定到線型拓撲鎖定的過渡行為，即有一個轉變點：Φ_α≈0.68。

圖 2 線型-星型拓撲可變聚合物的RPA結果（固定Φ_A=0.5）

以由線型到星型不同拓撲的高分子共混的系統作為參考，可以討論滑動自由度對相行為的影響。本文探討了旋節線隨A組分體積分數Φ_A的變化規律。如圖 3所示，拓撲可變聚合物和拓撲共混兩種體系的旋節線在Φ_A=0.5時均達到最低點。然而，與線型二嵌段共聚物不同，側鏈的加入使得旋節線不再關于Φ_A=0.5對稱。隨著支鏈體積分數Φ_α的增加，共混系統中的高分子構型更趨近于星型聚合物，并導致旋節線升高。相對地，當Φ_α趨近于零時，系統中類似星型聚合物的支鏈長度減小，體系的旋節線下降，并趨向于線型二嵌段共聚物的行為。這一點在圖中表現為混合聚合物體系的旋節線隨Φ_α的增大依次升高。當Φ_α=0時，共混系統和線型-星型轉換拓撲的旋節線返回到線型二嵌段共聚物的狀態。

圖 3 線型-星型拓撲可變聚合物和共混系統的RPA結構對比

本研究通過發展拓撲可變聚合物的高斯漲落理論，以線型-星型拓撲可變聚合物為例，探討了拓撲可變高分子與不同拓撲結構高分子共混形成的系統在微觀相分離性質上的差異。拓撲可變高分子通過其獨特的接枝點滑動機制，能夠在有序-無序相轉變點上自適應地調整拓撲結構，從而有效地降低其旋節點。這種自適應性使得拓撲可變高分子在微觀相分離行為上展現出比共混系統更為靈活和優越的性能。相對地，共混系統由于缺乏拓撲的動態調整能力，其相分離點較高，構象熵也相對較大。這些發現不僅揭示了拓撲可變結構在減少多分散性影響方面的潛力，也為未來高分子材料的設計和功能開發提供了新的理論依據和方向。

論文信息：

英文原題：Phase Behavior of Linear-Star Topology-Transformable Block Copolymers

通訊作者：Xinghua Zhang（張興華），北京交通大學

An-chang Shi（史安昌），麥克馬斯特大學

Quanxiao Dong（董全霄），中國鐵道科學研究院集團有限公司

作者：Shengda Zhao（趙勝達），Jiaxin Yu(于佳馨），Zhixin Liu（劉志鑫），Jing Zhang（張靜），Yangjun Yan（閆陽珺）

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02569

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（責任編輯：xu）

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