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  聚離子液體（PILs）因兼具離子液體和聚合物的優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于鋰電池、超級電容器、智能響應(yīng)材料等領(lǐng)域。然而如何平衡其力學(xué)和電化學(xué)性能是限制材料應(yīng)用的首要問題。聚離子液體嵌段共聚物（PIL-BCPs）在PIL鏈上引入電中性嵌段鏈，通過調(diào)控PIL段庫侖相互作用，可形成以中性段為骨架的力學(xué)承載相和以PIL納米微區(qū)為核心的離子傳輸相，同時(shí)滿足良好力學(xué)和高效電荷傳輸?shù)碾p重需求，有望成為下一代固態(tài)電解質(zhì)、自修復(fù)材料及智能響應(yīng)性材料的理想候選體系。然而目前對PIL-BCPs的多尺度松弛行為和多層次結(jié)構(gòu)演變及其與離子傳輸之間的關(guān)系還缺乏清晰的認(rèn)識，因此通過分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，厘清分子鏈動(dòng)力學(xué)-微相形態(tài)演變-離子傳輸之間的本質(zhì)聯(lián)系，具有重要的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。

  本研究創(chuàng)新性地引入柔性PDMS鏈段，通過RAFT聚合與離子化反應(yīng)，成功合成了一系列具有不同PIL鏈長和陽離子結(jié)構(gòu)的PDMS-b-PIL兩嵌段共聚物，并系統(tǒng)研究了其弱有序微相分離結(jié)構(gòu)對材料黏彈行為與離子傳輸性能的影響，揭示了柔性中性鏈分子鏈動(dòng)力學(xué)與離子傳輸?shù)?/span>耦合機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，所有PDMS-b-PIL體系均表現(xiàn)出顯著的流變長時(shí)松弛行為和寬頻類纏結(jié)特性，這歸因于PIL序列長度和陽離子變化誘導(dǎo)的不同微相分離程度和離子締合所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如圖1所示）；在非線性流變中，PDMS-b-PIL表現(xiàn)出顯著的大振幅非線性彈性響應(yīng)與拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象，且隨PIL鏈長增加和離子間靜電作用減弱而增強(qiáng)，這明顯區(qū)別于PIL-BCPs相容體系，對于實(shí)際加工具有重要影響。

圖1. 不同PIL序列長度和不同陽離子結(jié)構(gòu) PDMS-b-PIL 體系的線性流變主曲線和非線性流變行為.

  在離子傳輸方面，PDMS-b-PIL的直流電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)出由Arrhenius向Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）行為的轉(zhuǎn)變，但是該轉(zhuǎn)變溫度與分子結(jié)構(gòu)變化及體系玻璃化轉(zhuǎn)變Tg并無相關(guān)性（苯基陽離子除外），這一現(xiàn)象與相容性PIL-BCPs及均聚PIL體系完全不同。可見高運(yùn)動(dòng)性PDMS鏈段的引入可在整個(gè)溫度范圍與離子傳輸耦合，從而弱化或掩蓋了PIL鏈段運(yùn)動(dòng)的耦合效應(yīng)（如圖2所示）。

圖2. 不同PIL序列長度和不同陽離子結(jié)構(gòu) PDMS-b-PIL 體系的離子電導(dǎo)率與溫度變化的依賴關(guān)系.

  總之，該研究首次系統(tǒng)報(bào)道了以柔性PDMS為中性嵌段的弱有序PIL-BCPs體系的“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系，是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于聚離子液體及其嵌段共聚物多尺度黏彈松弛與離子傳輸特性相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。針對帶電聚合物體系存在多種復(fù)雜的相互作用與跨尺度的多級松弛等復(fù)雜問題，團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控大分子主鏈結(jié)構(gòu)與側(cè)鏈陰/陽離子化學(xué)結(jié)構(gòu)等手段，系統(tǒng)研究了聚離子液體及其嵌段共聚物的熔體與溶液體系獨(dú)特的流變行為：包括熔體黏度標(biāo)度關(guān)系（Macromolecules 2023, 56, 2719?2728），熔體鏈纏結(jié)行為與理論預(yù)測模型構(gòu)建（Macromolecules 2025, 58, 627?638），溶液分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變與松弛特征（Macromolecules 2024, 57, 8409?8420），相容性嵌段共聚物分子鏈多尺度松弛與離子傳輸特性（Macromolecules 2025, 58, 2276?2288）等。本工作不僅進(jìn)一步深化了對弱微相分離體系中黏彈性與離子傳輸協(xié)同機(jī)制的理解，也為未來設(shè)計(jì)兼具高離子電導(dǎo)率與良好力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)材料提供了理論依據(jù)和材料設(shè)計(jì)策略。研究工作得到國家自然科學(xué)基金（52073184, U23A20588）及高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（sklapm2025-1-13）的資助。

  論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02016